电解及库仑分析法
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第15电解和库仑分析法
2.析出物质的形态
一般说来，电极表面析出金属的过电位 很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时, 大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一 致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊， 当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几 百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气， 过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在 光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧 的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。
Q =
∫
t
0
i ( t ) dt
− kt
i0 = (1 − 10 2 . 303 k
当 t 较大时，
)
Q
=
i0 2 . 303
k
用做图法求i0与k的关系，即
i0 Q= 23 3 . 0 k
算出Q。 求算出了所通过的电量。
二.控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等 优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛 的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其 中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、 金、铂族等金属以及稀土元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广 泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸 的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢 二聚作用等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等 方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知 道电极面积和扩散系数。
一．控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry
在电解池装置的 电解电路中串入一个能 精确测量电量的库仑计 （见图15-4）。电解时， 用恒电位装置控制阴极 电位，以10O％的电流 效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根 据Faraday定律求出被 测物质的含量。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
第十一电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
的实际电压称为实际分解电压。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
m M•V 0.174196485n
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
的实际电压称为实际分解电压。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
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化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
聊城大学仪器分析—11.电解与库伦分析法
实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压
3
11.2 电解分析的基本原理
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
理论计算曲线
i/A
a' a
实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
4
11.2 电解分析的基本原理
阳极氧化析出：阳极电位比析出电位更正； 阴极还原析出：阴极电位比析出电位更负； 在阳极上，析出电位越负者，越容易氧化； 在阴极上，析出电位越正者，越容易还原。
7
11.2.4 离子的析出顺序及完全程度
例：含有1mol/LCu2+-0.01mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干扰测定
(2) 库伦滴定终点的判定 根据测定溶液的性质选择适宜的方法 例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等 伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点
22
3. 指示终点的方法 (1) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示
滴定终点 (2) 电位法：由一指示电极如Pt电极和一参比电极如
第十一章 电解与库伦分析法
11.1 电解与库伦分析法 电解分析法：利用外加电源电解试液，通过称量沉积于
电极表面的沉积物的质量进行测定的方法
库伦分析法：在电解效率为100%的条件下，记录电解 过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得 待测组分的含量的分析法
特点： (1) 历史悠久，方法成熟 (2) 准确度高，适用于痕量和微量组分的测定 (3) 无需基准物质和标准溶液
3
11.2 电解分析的基本原理
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
理论计算曲线
i/A
a' a
实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
4
11.2 电解分析的基本原理
阳极氧化析出：阳极电位比析出电位更正； 阴极还原析出：阴极电位比析出电位更负； 在阳极上，析出电位越负者，越容易氧化； 在阴极上，析出电位越正者，越容易还原。
7
11.2.4 离子的析出顺序及完全程度
例：含有1mol/LCu2+-0.01mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干扰测定
(2) 库伦滴定终点的判定 根据测定溶液的性质选择适宜的方法 例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等 伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点
22
3. 指示终点的方法 (1) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示
滴定终点 (2) 电位法：由一指示电极如Pt电极和一参比电极如
第十一章 电解与库伦分析法
11.1 电解与库伦分析法 电解分析法：利用外加电源电解试液，通过称量沉积于
电极表面的沉积物的质量进行测定的方法
库伦分析法：在电解效率为100%的条件下，记录电解 过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得 待测组分的含量的分析法
特点： (1) 历史悠久，方法成熟 (2) 准确度高，适用于痕量和微量组分的测定 (3) 无需基准物质和标准溶液
电解与库伦分析法
增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
电解和库仑分析法
控制电流电解法特点：
✓ 装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%； ✓ 电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢 以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析 出，继续电解氢气逸出）。 ✓控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种 金属离子的情况．如果溶液中存在两种或两种以 上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能 用该法分离测定。
电池电动势：E= E阴平- E阳平 反电动势：E反= E阳平- E阴平
分解电压（U分=E反）
分解电压与析出电位关系： U分 = E阳析- E阴析
16.2.3 极化现象和过电位
（一）过电位
过电位（）是指使电解以十分显著的速
度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，
即 =分解电压 –可逆电池电动势 过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c， = a -c
• 库仑分析是基于电量的测量，因此， 通过电解池的电流必须全部用于电解被测 的物质，不应当发生副反应和漏电现象， 即保证电流效率100％，这是库仑分析的关 键．
影响电流效率的因素：
运用库仑分析法, 关键是要求分析中的电流 效率要100%，即电解时消耗的电量全部用 于被测物质的电极反应，必须避免电极上 可能发生的副反应，其主要有：
=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 V
U分 =a -c=1.23-0.34=0.89 V
对于电解1.0 mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是 0.89V，而是1.49V。
✓由于电解质溶液有一定的电阻， 欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回 路总电阻）降，一般这是很小的。
阳极反应： H2O === 1/2 O2 + 2H+ +2e 阳极析出电位：E阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)
15-电解和库仑分析法
8
2) 阴极电位的选择
被测物质发生反应而干扰物质不发生反应的电位.
MAn+ +ne MA，MB不反应，控制A < < B
3) 电流和时间的关系
在控制阴极电位电解分析中，假如只有一种反应发生，且电 流效率为100%，电解电流与时间的关系可用下式表示:
It = I0×10-kt I0: 电解初始时的最大电流。 K为常数 K = f(A,V,D,δ)
13
②电子积分仪 (不用库仑计)
Q itdt
③ 作图法
由lgit—t作图， lgit=lgi0-kt，斜率为-k,截距为lgi0
14
④ 气体库仑计
常用的气体库仑计有氢氧库仑计。
由一支刻度管用橡皮管与电解管相 接组成。电解管中焊接两片铂电极, 管外装有恒温水套。常用的电解液 是0.5mol/L硫酸钾和硫酸钠。通过 电流时在阳极上析出O2，在阴极上 析出H2。电解前后刻度管中液面之 差就是析出的氢氧气体的总体积。
注：Q必须全部用于库仑反应 (先决条件：100%电流效率) 1 mol电子的电量为96487库仑。
11
2、控制电位库仑分析法
库仑法：主要测金属，阴极反应。
1）装置：
+_
R
电位计
接库仑计或电流计
Pt Pt S.C.E
12
2）电量测定
电流效率100%，测量i0时的电量Q ①重量库仑计
此类库仑计的测量原理是依据电解时在阴极上 析出的金属重量，从而计算出通过电解池的电量。 例如银库仑计：一个铂坩埚作阴极，由纯银棒作阳 极电。解铂结坩 束埚 后及 ，陶 称瓷出管铂中坩装埚有所增1~加2 m的o重l/L量A，gN根O据3溶此液量。 可计算出电解过程中所消耗的电量。 特点：准确度较高，但分析速度慢，每次测量都需 清洗、烘干、称量等
第11章电解及库仑分析法
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来 在控制电位电解过程中，为了保 计算含量； 持电极电位恒定，必须：
A.保持外加电压不变 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来 B. 不断改变外加电压 计算物质的含量。 C.保持电解电流恒定 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。
电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量 电解中所消耗电量的库仑计。常用 氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于 0.1741mL 氢氧混合气体，设得到 V mL 混 合 气 体 ， 则 电 量 Q=V/0.1741 ， 0.5mol· L-1 由Faraday定律得待测物的质量 Na2SO4溶液
在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
电解及库仑分析法
图所示，图中a、b两点分别
为A、B两种金属离子的析出 电位。
A、B两物质分离的必要条件： a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电
位；
b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.3 V； c.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.15 V； 根据能斯特方程，对于一价离子,浓度降低10倍,阴 极电位降低0.059 V。若离子浓度降低105倍96 485 C/mol。
法拉第定律是自然科学中最严密的定律之一，它 不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂 性质及其它因素的影响。
（二）影响电流效率的主要因素
电流效率(ηe)是指被测物质所消耗的电量(Qs)与通过电解 池的总电量(Qt )之比。实际应用中100%的电流效率很难 实现，主要原因为： 1.溶剂的电极反应，抑制方法：控制工作电极电位和溶 液 pH ； 2.电活性杂质在电极上的反应，抑制方法：纯试剂作空 白校正或通过预电解除去杂质 ； 3.溶液中可溶性气体的电极反应，水中溶解氧，抑制方 法：电解前通入惰性气体数分钟或在惰性气氛下电解 ； 4. 电极自身参与反应，抑制方法：用惰性电极或其它材 料制成的电极 ； 5.电解产物的再反应，抑制方法：选择合适的电解液或 电极等 ； 6.共存元素的电解，抑制方法：预先进行分离 。
电池电动势为：E =0.307-1.22= -0.91(V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?
（二）分解电压和析出电位
分解电压（decomposition voltage）： 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生 迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分
解电压。
析出电位（deposition potential）：
3.死停终点法
第十一章：电解及库仑分析法
2．阴极电位-时间曲线 在控制电流电解过程中，电极电位是测定 对象，电解过程中阴极电位-时间曲线 如下图所示。 电解一开始，施加较高的外加电压，使电 压迅速负到Fe3+ 的还原电位，Fe3+ 开始 在电极上还原，随着电解的进行，Fe3+ 的浓度降低，Fe2+的浓度升高，阴极电 位逐渐变负，由于浓度比率Fe3+∕Fe2+每 变化10倍，电位变负59mV，因此，电 位变化较慢，阴极电位-时间曲线上出 现较平坦部分，经过一段时间之后， Fe3+电解完全，电极就立即负移至另一 物质Cu2+在电极上发生发应，电位又会 出现较平坦的部分。
电解刚开始，外加电压很小，几乎没有电流通过电解池，只 有一个微小的残余电流，随着外加电压增加，电流略有增 加。当外加电压达到一定程度时电流急剧增大，并随着电 压的增大而直线上升，电解过程i-U曲线如图所示。此时电 解池中发生电解反应为：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阳极反应：2H2O- 4e ===O2 + 4H+
三．汞阴极电解法（汞阴极分离法） ： 控制电位电解法主要用于物质的分离，如果以Hg作阴极 即构成所谓的汞阴极电解法，一般不用于分析测定，而 主要用于分离，因为Hg密度大，用量多，不易称量、 干燥和洗涤，而且Hg蒸气有很大的毒性，所以又叫汞 阴极分离法。 在分离方面，Hg阴极和Pt阴极电解法相比，有如下特点： ①H2在Hg上的超电位较大，约为-1.0V，甚至到-1.2V，因 此，在酸性溶液中，除Al3+ 、Ti4+ 、碱金属和碱土金属 离子之外，许多金属都可以先于氢在Hg阴极上还原析 出，扩大电解分析电压范围； ②许多金属易与汞形成汞齐，且电极反应可逆，这样可降 低析出电位，有利于金属在Hg阴极上析出； ③Hg比重大，易挥发，蒸气有毒，这些特点使得该法特 别适合用于分离。
电解和库仑分析法(1)
首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。
因此，此法一般只适用于溶液中
只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金
属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
含量。
可编辑ppt
5
2．分解电压与析出电位
当两电极间施加的电压增
理论曲线 实验曲线
大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标，
理论分解电压Vd
实验分解电压Vd
电解电流i为纵坐标所绘制的
曲线，称为电流–电压曲线。
图4-2 电解Cu2+的电流–电压曲线
曲线转折点所对应的电压Vd ，即为能引起 电解所需的最小外加电压，称为分解电压。
2) 电解分离法（Electrolytic Sepraration）: 使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。
可编辑ppt
2
2、库仑分析（Coulometry）：
根据电解过程中所消耗的电量求得被测物 的含量 电量分析法;
适用于微量组分的测定
特点：
无论由重量法还是库仑分析，不需要基准 物质和标准溶液。
式中ηa和ηc分别为阳极和阴极的超电位，电解池
的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
可编辑ppt
14
实际上，在电解过程中，外加电压V 除用 于克服反电动势和超电压之外，还需克服回 路中的欧姆电位降：
V= Vd +iR=（a +ηa）– （c +ηc）+iR (4-3)
因此，此法一般只适用于溶液中
只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金
属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
含量。
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2．分解电压与析出电位
当两电极间施加的电压增
理论曲线 实验曲线
大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标，
理论分解电压Vd
实验分解电压Vd
电解电流i为纵坐标所绘制的
曲线，称为电流–电压曲线。
图4-2 电解Cu2+的电流–电压曲线
曲线转折点所对应的电压Vd ，即为能引起 电解所需的最小外加电压，称为分解电压。
2) 电解分离法（Electrolytic Sepraration）: 使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。
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2、库仑分析（Coulometry）：
根据电解过程中所消耗的电量求得被测物 的含量 电量分析法;
适用于微量组分的测定
特点：
无论由重量法还是库仑分析，不需要基准 物质和标准溶液。
式中ηa和ηc分别为阳极和阴极的超电位，电解池
的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
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实际上，在电解过程中，外加电压V 除用 于克服反电动势和超电压之外，还需克服回 路中的欧姆电位降：
V= Vd +iR=（a +ηa）– （c +ηc）+iR (4-3)
电解和库仑分析法
Hale Waihona Puke =分解电压-可逆电池电动势
=a-c
过电位可分为浓差过电位和电化学过电 位两类。前者是由浓差极化产生的，后 者是由电化学极化产生的。 电化学极化：电解时，电极上有净电流 流过时，电极电位偏离其平衡电位的现 象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓 度梯度。使正极电位增大，负极电位减 小。
可见，电解时的实际分解电压大于理论 计算值，主要是由于在电极上发生极化 现象，产生过电位所致。因此，电解质 的分解电压不能单从能斯特公式进行计 算，还必须考虑过电位。 U分 = (平(阳)+ a) - (平(阴)+ c)
概述：
电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法： 一是应用外加电源电解试液，使被测物质在 电极上析出，然后直接称量在电极上析出的 被测物质质量来进行分析的法称为电重量分 析法（electrolytic gavimetry）；二是将电解 方法用于物质的分离，则称为电分离分析法 (electrolytic separation)。 库仑分析法是根据电解过程中所消耗的电量 来求得被测物质的含量，且被测物质不一定 在电极表面沉积。
电重量分析法比较适合高含量物质测 定，而库仑分析法即使用于痕量物质 的分析，仍然具有很高的准确度。 库仑分析法，与大多数其它仪器分析 方法不同，在定量分析时不需要基准 物质和标准溶液，是电量对化学量的 绝对分析方法。
16.2 电解分析的基本原理
16.2.1 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流电压， 使溶液中有电流通过，在两电极上便发生电 极反应，这个过程称为电解。如电解铜： 阳极反应：2H2O = 4H+ + O2 + 4e阴极反应：Cu2+ + 2e- = Cu 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
=a-c
过电位可分为浓差过电位和电化学过电 位两类。前者是由浓差极化产生的，后 者是由电化学极化产生的。 电化学极化：电解时，电极上有净电流 流过时，电极电位偏离其平衡电位的现 象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓 度梯度。使正极电位增大，负极电位减 小。
可见，电解时的实际分解电压大于理论 计算值，主要是由于在电极上发生极化 现象，产生过电位所致。因此，电解质 的分解电压不能单从能斯特公式进行计 算，还必须考虑过电位。 U分 = (平(阳)+ a) - (平(阴)+ c)
概述：
电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法： 一是应用外加电源电解试液，使被测物质在 电极上析出，然后直接称量在电极上析出的 被测物质质量来进行分析的法称为电重量分 析法（electrolytic gavimetry）；二是将电解 方法用于物质的分离，则称为电分离分析法 (electrolytic separation)。 库仑分析法是根据电解过程中所消耗的电量 来求得被测物质的含量，且被测物质不一定 在电极表面沉积。
电重量分析法比较适合高含量物质测 定，而库仑分析法即使用于痕量物质 的分析，仍然具有很高的准确度。 库仑分析法，与大多数其它仪器分析 方法不同，在定量分析时不需要基准 物质和标准溶液，是电量对化学量的 绝对分析方法。
16.2 电解分析的基本原理
16.2.1 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流电压， 使溶液中有电流通过，在两电极上便发生电 极反应，这个过程称为电解。如电解铜： 阳极反应：2H2O = 4H+ + O2 + 4e阴极反应：Cu2+ + 2e- = Cu 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
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第十一章电解及库仑分析法
1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？
答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：
U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR
所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？
答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？
答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电
解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nF
M m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？
答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？
答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
6、为什么在库仑分析中要保证电流效率100%？如何保证电流效率100%？
答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质进行电极反应。
消除各种影响电流效率的因素。
7、某溶液含有2mol/L Cu 2+ 和 0.01mol/L Ag +，以Pt 为电极电解：
（1）在阴极上首先析出的是铜还是银？
（2）能否使两种金属离子完全分离？若可以，阴极电位控制在多少？铜和银在Pt?电极上
的过电位可忽略不计。
（V E V E Ag
Ag Cu Cu 779.0337.0//2==++θθ，） 解：（1） V Cu E E Cu Cu Cu 346.02lg 2
059.0337.0]lg[2059.02/2=+=+=++θ 因 E Ag > E Cu 所以 Ag 先析出。
（2）在电解过程中，随着Ag +的析出，其浓度逐渐降低。
当其浓度降为10－7mol/L 时，可认为已析出完全。
此时，银的析出电位为：
即当Ag +完全析出时的电位还未达到Cu 2+的析出电位，因此只要控制电位在0.366～0.346V 范围内就可实现两种离子完全分离。
解法二：要使某离子析出（电解）完全，其浓度应降低105倍，阴极电位负移
V n 3.0，故Ag +要析出完全，阴极电位为：0.661 － 0.3 = 0.361(V)，此时还未达到Cu 2+的析出电位，故只要控制阴极电位在0.361～0.346V 范围内就可使Ag 和Cu 完全分离。
8、电解Cu 2+和Sn 2+的混合酸性溶液，Cu 2+和Sn 2+的浓度均为0.1mol/L ，以铂为电极进行电解。
（1）在阴极上何种离子先析出？（2）若要使两种金属离子完全分开，阴极电位应控制多
少？（V E V E Sn
Sn Cu Cu 136.0337.0//22-==++θθ，） 解：（1）V Cu E E Cu Cu Cu 307.01.0lg 2
059.0337.0]lg[2059.02/2=+=+=++θ 因 E Cu > E Sn 所以 Cu 先析出。
（2）Cu 析出完全时，阴极电位为：
0.160 > －0.166 所以 Cu 和Sn 可完全分开，只要控制阴极电位在－0.166～0.160V 之间即可。
9、某溶液中含有0.1mol/L Zn 2+和Cd 2+，用电解沉积的办法可以分离Zn 2+和Cd 2+，已知 V V V E V E Cd Zn
Zn Cd Cd 70.048.0763.0403.0Zn //22==-=-=++ηηθθ，，，，计算当锌开始电解沉积时，Cd 2+的剩余浓度为多少？ 解：V Cd E E Cd Cd
Cd Cd 047.048.01.0lg 2059.0403.0]lg[2059.02/2=++-=++=++ηθ 故 Cd 先析出。
当Zn 开始沉积时，
[Cd 2+] = 1.74×10－6mol/L
10、用镀铂的铂电极，在25，电流密度为50A·m －2条件下电解1=+H a 的酸性溶液，已知氧
和氢的分压都是101325Pa ，V O H 487.0022==ηη，，忽略iR 降，外加电压应为多少？
解：阴极 2H + + 2e = H 2
阳极 2H 2O － 4e = O 2 + 4H +
11、用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01mol/L Zn 2+溶液，已知V E Zn
Zn 763.0/2-=+θ， V H Zn 40.002
-==ηη，，试计算析出金属锌的最低。
解： Zn 的析出电位为：
氢析出电位为：
若要使电极上只析出锌而不析出氢，则必须满足2
2//H H Zn Zn E E ++>
即－0.822 > －0.059pH －0.40
pH > 7.1
故要使Zn析出的最低值为7.1
12、用控制阴极电位法电解某物质，初始电流为2.50A，电解10min以后，电流降至0.23A，计算该物质浓度降至原浓度0.01%时所需的时间？
解：因i t = i0 · 10－kt即0.23 = 2.50 × 10－600k得 k = 1.73× 10－3又c t = c0 · 10－kt
所以
13、用铂电极电解CuCl
试液，通过的电流为20A，电解时间为15min，计算阴极上析出的
2
铜和阳极上析出的氯气各为多少g?
解：。