《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件

bB (40
C)
pB kb,B (40
C)
2.026105 Pa 4.5106 Pa mol-1
kg
0.045 mol kg-1
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在20℃，与该质量摩尔浓度的CO2水溶液 平衡的CO2气体压力为
pB (20 C) kb,B (20 C) bB (40 C) 2.6106 Pa mol-1 kg 0.045 mol kg-1 1.2105 Pa
xB
pA* pA pA*
p pA*
表明：溶剂蒸气压的下降值与纯溶剂蒸
气压之比等于溶液中溶质的摩尔分数。
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（4）若溶质不止一种，则 xB= p /pA*
（5）上述公式中，组分 A、B 的组成只 能用摩尔分数； （6）计算 xA 的 A 在平衡气相和平衡液相 必须有相同的分子结构。
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对拉乌尔定律的微观理解: 以溶质不挥发的稀溶液为例,
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
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2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
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（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
[ 例] 质量分数 wB = 0.03 的乙醇水溶液在 外压为 101325Pa时的沸点为370.3 K, 该温
度下 p水* = 91294 Pa , 求(1) xB = 0.015 的
乙醇水溶液在 370.3 K的蒸气压 ; (2) 与
上述溶液平衡的蒸气的组成 yB .
解: 取 100g溶液作为计算基准
因溶质含量很少，溶质分子的存 在引起分子间力的改变可忽略， 每个溶剂分子进入气相的概率与 纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了 部分溶剂分子位置，减少了单位 时间内可能离开液相表面而进入 气相的溶剂分子数目, 导致蒸气压 按比例( xA )下降。
溶剂分子 溶质分子
图 对拉乌尔定律的 微观理解
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二.亨利定律（Henrys Law；1803年）
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对于xB = 0.015的未知溶液 : p = pA*xA + k x,B xB = 91294 Pa 0.985 + 9.3 105 Pa0.015 = 1.03 105 Pa
又因 pB = k x,B xB = pyB 所以 yB = k x,B xB / p = 9.3 105 Pa 0.015 / (1.03 105 Pa) = 0.14
xB
3.0g 46.0g.mol 1
100 - 3.0 g 0.012
18.0g.mol 1
xA = 1- 0.012= 0.988
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对于已知溶液: p pA* xA kx,BxB
所以 k x,B = ( p- pA*xA ) / xB
= ( 101325 - 91294 0.988 )Pa/ 0.012 = 9.3 105 Pa
1.01325105 Pa (1.7g kg-1)/44g mol-1
2.6106 Pa mol-1 kg 18
kb,B (40
C)
pB (40 C) bB (40 C)
1.01325105 Pa (1.0g kg-1)/44g mol-1
4.5106 Pa mol-1 kg
在40℃，与压力为2.026105 Pa的CO2气体 平衡的CO2水溶液的质量摩尔浓度
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
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一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
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A
pA*
为 溶
剂
pB
的 稀
kx,A 溶
液 区
图解比较
T 一定
0
A
xB
图 4-1 A-B双组分的 p - x图
B 为 溶 剂
A
的 pB*
稀 溶 液 区
kx,B
1.0 B
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[ 例] 在20℃和40℃，压力为常压的CO2在 1 kg水中分别可溶解1.7 g和1.0 g。如果用
最大可承受2.026105 Pa的瓶子保存该饮
料，问在20℃封装该饮料时所用CO2的压 力应低于多少才能确保这种瓶装饮料在
40℃下也不爆裂？
解:
kb,B (20
C)
pB (20 C) bB (20 C)
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亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
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三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
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0
xB
1
图 亨利常数所在的假想态
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当溶质的组成用 bB ( 或[%B] )表示时， 亨利定律可表示成：
pB = k[%],B [%B] pB = kb,B bB
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亨利定律的应用对象是稀溶液中的溶 质，当xB时严格适用；
溶质在两相中的分子形态必须相同； 对于同一个溶液，pB只有一个，但是 组成可以有不同的表示， 因而亨利系数 也不同。
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比较可见,亨利定律在形式上与拉 乌尔定律相似, 但比例系数kx的物理意
义与拉乌尔定律中的pA* 不同.
kx反映的是溶质分子受到溶剂分子 的引力作用,而不是溶剂与溶剂,也不是 溶质与溶质相互作用. 因此,其数值与T、 p及溶剂、溶质的性质有关.
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pB 亨利定律
kx,B
pB=kx,BxB
pB*
实验压力