《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件

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物理化学:第4章_多组分系统热力学_

物理化学:第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物:实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时,两组 分偏摩尔体积随之改变,且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分,其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分:
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面,由加和公式
,恒温恒压下求导:
比较两式,得


吉布斯-杜亥姆方程--在一定温度压力下,当混合物
组成变化时,各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立,而是相 互依存的。
➢ 例:固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件:该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移, 直至物质迁移达平衡时为止,此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0:自发不可逆; =0:平衡、可逆
任一化学反应,假定系统已处于相平衡,
任一组分B在每个相中的化学势都相等: Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量: dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件:与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势

《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件
xB μΒ(l) B( g,T,p)
17
由相平衡条件,得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB ( xB0 严格成立) ③
② ③代入①,得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应,即
mixH = 0 ;
(3)混合过程为熵增大的过程,
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ;
(4)混合过程可自发进行,是吉布斯函数减少的
过程,即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义:溶剂 A 遵守拉乌 尔定律,溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同,可表示为:
fAA=fBB=fAB (2)理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同,可表示为:
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物:
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律, 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势:
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
(0< xB<1)

物理化学课件拉氏亨氏定律

物理化学课件拉氏亨氏定律

pA (l ) pA ( s ) μ A ( g ) RTln μ A ( g ) RTln p p pA (l ) pA ( s)
o
a
Tf Tf
T
10
•稀溶液的凝固
Tf kf mB
R(Tf* ) 2 kf MA fus H m,A
Tf Tf* Tf
H2 O - NaCl(s)
252 K 218 K 262.5 K
H2O - CaCl2 (s) H 2 O - KCl(s) H2 O - NH4 Cl(s)
257.8 K 在冬天,为防止路面结冰,撒上盐,实际用的就 是冰点下降原理。融雪盐NaCl+CaCl2或NaCl+MgCl2
12
沸点上升(溶质不挥发)
2
亨利定律
亨利定律:一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质B在平衡 气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数 xB成正比.
pB = kx, BxB
kx, B 亨利常数, 与 T及溶剂, 溶质的性质
有关
• 开启易拉罐后, 压力减小, CO2气体的溶解度随之减 小, 从液体中释放出来.
• 热玻棒插入碳酸饮料中, 亨利常数随之增大, CO2 气体从液体中释放出来. 3
9
凝固点降低
凝固点降低: 在溶质B和溶剂A不生成固溶体的条件下, 当A 中溶有少量B后, 则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会 低于纯溶剂在同样外压下的凝固点.
A(l ) A * ( s )
pA
p(外)=常

A(g) A(l) A*(s)
μA (l ) μA ( s) 由相平衡条件

6
理想稀溶液

大学物理化学--第四章

大学物理化学--第四章
由两种或两种以上物质以分子,原子或离子为 基本单元相互均匀混合而成的均匀系统。
混合物(mixture):对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法,系统中的各组分是平等的。
溶液(solution): 各组分区分为溶剂(solvent) 和溶质(solute ),并对二者采用不同的标准态和研 究方法;系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
,下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量(质量除外)。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成(浓度)变化而变, 与系统的总量无关。
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2020/8/23
§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是:在一定温度、压力下,一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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2020/8/23
第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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2020/8/23
4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)

多组分4-3讲课

多组分4-3讲课

pB kx,B xB
A xB
pA kx,A xA
B
pCS2 kx,CS2 xCS2
kx,A
稀 溶 液 区
若组分A在某浓度区间 符合拉乌尔定律,则在该
kx,B
稀 溶 液 区
区间内,组分B必遵从亨利
定律。
如丙酮与二硫化
pB *
pB p x
* B B
pA *
pA p x
* A A
碳体系:
xC3H4O 0.7 ~ 1.0
* pC3H4O pC x 3H 4O C3H 4O
A A A A A A A A A A A A A A
A
B B A A B A A B A B A B A
A
若A中加入大量B,
AB相互作用不可忽略,
上式不适用;
若B与A分子大小、性质很接近,使其相互作用 力近似相等: f AA f AB f BB 则在全部浓度范围内符合Raoult定律-理想溶液。
100 3 18.015 101325P a 91.3103 P a 100 3 3 18.015 46.069 3 46.069 kx 3 100 3 46.069 18.015
k x 930kPa
稀溶液浓度为
` x乙 0.02
p
` H 2O
p
* H2O
(1 x ) 89.5kPa
极稀溶液中
k x,B
kb,B MA

A
MA
kc,B
A

应用时注意
a. 溶质在气相和液相中的分子状态应相同
如HCl (g)溶于水中,电离出 H+、Cl-, 不适用;但溶于有机溶剂如苯、氯仿中是适 用的。 b. 对于混合气体(总压不大时),每种气体应分别 应用Henry定律。

亨利定律与拉乌尔定律的区别和联系

亨利定律与拉乌尔定律的区别和联系

亨利定律与拉乌尔定律的区别和联系
亨利定律和拉乌尔定律都是物理化学的基本定律,二者区别和联系如下:
区别:
适用范围:亨利定律适用于气体在溶液中的溶解度,而拉乌尔定律适用于难挥发非电解质稀溶液的蒸气压。

定律形式:亨利定律形式为p=kX(A),其中p为气体分压,k为亨利常数,X(A)为气体A在溶液中的摩尔分数。

拉乌尔定律形式为p(B)=p X(B)=p(1-X(A)),其中p为溶剂饱和蒸气压,X(B)为溶剂在溶液中的摩尔分数,X(A)为溶质在溶液中的摩尔分数。

应用领域:亨利定律主要用于气体在液体中的溶解度计算,而拉乌尔定律主要用于蒸馏和吸收等过程的计算。

联系:
亨利定律和拉乌尔定律都是溶液热力学的基本定律,对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。

在一定温度下,气体在溶液中的溶解度与该气体溶在溶液内的摩尔浓度成正比,这是亨利定律的核心内容,也是拉乌尔定律的一个重要应用。

总之,亨利定律和拉乌尔定律虽然有不同的适用范围和形式,但都是溶液热力学的基本定律,对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。

物理化学电子教案—第四章.ppt

物理化学电子教案—第四章.ppt

3. B的浓度 cB (又称为 B的物质的量浓度)
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值
cB 单位是 mol m3
但常用单位是 mol dm3
cB [B]
2020-11-9
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11
§4.2 多组分系统的组成表示法
4. B的摩尔分数 xB
xB def
nB nA
A
即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C
2020-11-9
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形成了混合物 形成了溶液
18
多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓 度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:
2020-11-9
谢谢观赏
7
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中,任一组分B的浓度表示 法主要有如下几种:
1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度 4. B的摩尔分数
2020-11-9
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8
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
17
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况:
(1)
V
1
mol
V* m,B

物理化学第四章PPT

物理化学第四章PPT
C
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 (2)用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K

( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B

K

B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K

范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时,已知 K=1.55×107。
(1)计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa,水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中,计算上述反应的△rGm,并判断反应自发 进行的方向; (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时,欲使反应不 能正向自发进行,水蒸气的分压最少需要多大?

拉乌尔定律与亨利定律课件

拉乌尔定律与亨利定律课件
比例系数是气体的溶解度。
拉乌尔定律适用于不发生化学反 应的情况,而亨利定律可以应用
于化学反应和电离的情况。
两个定律的适用范 围
拉乌尔定律主要用于稀溶液中溶质分压的计算,是研究化学 反应中气体浓度的变化和反应速率的重要基础。
亨利定律主要用于气体在液体中的溶解度计算,以及工业生 产过程中的吸收、解吸等过程的设计和控制。
数据采集与处理
数据记录
记录实验过程中不同压力、温度 下的气体溶解度数据,以及对应 的实验条件。
数据处理
对采集到的数据进行整理、分析 和计算,提取有用的信息,如溶 解度常数、溶解度等。
数据分析与解 释
数据统计
对处理后的数据进行统计,计算 平均值、标准差等指标,评估数
据的可靠性和稳定性。
结果展示
通过图表、表格等方式展示数据 分析结果,对比拉乌尔定律和亨 利定律的符合程度,分析误差产
拉乌尔定律和亨利定律都是描述 气体溶质在液体中的溶解度的规
律。
两个定律都指出,气体的溶解度 与其分压成正比。
两个定律都适用于一定温度和压 力条件下,气体的溶解度与分压
之间的关系。
两个定律的不同之 处
拉乌尔定律适用于稀溶液,而亨 利定律适用于任何浓度的溶液。
拉乌尔定律中的比例系数是溶质 的摩尔溶解度,而亨利定律中的
即当气体的压力增加时,其溶解度也 会相应增加
亨利定律的应用场景
在化工生产中,常常需要将气体溶解在液体中,利用亨利定律可以指导生产过程 中的压力控制,以获得所需的溶解度和产品纯度
在环保领域,亨利定律可以用于计算气体在水中的溶解度,从而评估气体对水生 生态的影响
04
拉乌尔定律与亨利定律的比较
两个定律的相同之 处

45拉乌尔定律与亨利定律

45拉乌尔定律与亨利定律
? 由于溶液液面层中A分子数目的减 少是溶液中A浓度减少的反映,因 而液面上A的蒸气压与溶液中A的 摩尔于稀溶液中的溶质 B 的分子,其 受力情况为 A-B 间作用力决定。但 因为它的周围几乎完全被 A 分子所 包围,所以在相当大的浓度范围内, 这种受力情况不随组成的变化而变 化。
虽然,亨利定律式与拉乌尔定律式形 式相似,但亨利定律适用于挥发性溶质 B, 拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系数kx,B 并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸 气压 pB*的含义。
应用亨利定律时,须注意以下几点:
*拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液,且溶 液越稀,其行为与这两个定律越符合;反之,偏离越大。 另外,不同物质组成的溶液符合这两个定律的浓度范围 不同。
2.亨利定律 在等温等压下的 稀溶液中,挥发性溶质 B 在气相
中平衡分压 pB与其在溶液中摩尔分数 xB(或质量摩尔 浓度、物质的量浓度)成正比。比例系数 kx,B称为亨利 系数。
pB ? kx,B xB
开启易拉罐后,压力减小, CO2气体的溶解度随之减小, 从液体中释放出来。
热玻棒插入碳酸饮料中, 亨利 常数随之增大, CO2气体从液 体中释放出来。
当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时:
?pA ? pA? ? pA ? pA? xB (xB ? 0)
?pA 是加入溶质之后引起溶剂蒸气压的下降值。
拉乌尔定律最初是从含有不挥发性非电解质的 溶液中总结出来的,但后来进一步的实验证明,在含 有挥发性非电解质的稀薄溶液中,溶剂也遵守拉乌尔 定律。但由于在该情况下,溶液的蒸气压为溶剂与溶 质的蒸气压之和,因此溶液的蒸气压不一定低于同温 同压下纯溶剂的蒸气压。
例如,苯-甲苯 溶液能在很宽的浓度范围内符合这 两个定律,但丙酮-氯仿溶液则只在很稀的浓度时才能符 合。为了对以上现象作出合理的解释,先看一看溶液的 微观模型。

拉乌尔定律和亨利定律

拉乌尔定律和亨利定律
00-8-16 3
苯中溶入0.245g苯甲酸 测得凝固点降低 苯甲酸, 例 在25.00g苯中溶入 苯中溶入 苯甲酸 测得凝固点降低0.2048 K.
凝固点降低 试求苯甲酸在苯中的分子式. 试求苯甲酸在苯中的分子式
mB ∆Tf = Kf bB = Kf MBmA
MB =
K f mB 5 .10 × 0 .245 = kg ⋅ mol − 1 ∆ Tf m A 0 .2048 × 25 .00
拉乌尔定律和亨利定 律
x ( HCl ) =
1.87 / 36.46 = 0.0385 1.87 / 36.46 + 100 / 78.11 x (C6 H 6 ) = 1 − 0.0385 = 0.9615
溶剂苯服从拉乌尔定律, 并结合分压定律, 有 溶剂苯服从拉乌尔定律, 并结合分压定律,
p( C 6 H 6 ) = p ∗ ( C 6 H 6 ) ⋅ x ( C 6 H 6 ) = p ⋅ y ( C 6 H 6 )
5

00-8-16
人的血浆的凝固点为–0.560℃, 求37.0℃时血浆的渗透 例 人的血浆的凝固点为 ℃ ℃ 已知37 时水的体积质量(密度 密度)为 压. 已知 ℃时水的体积质量 密度 为998.2 kg⋅m−3, 水的凝 ⋅ 固点降低常数K 血浆可视为稀溶液. 固点降低常数 f = 1.86 K⋅kg⋅mol−1 . 血浆可视为稀溶液 ⋅ ⋅
00-8-16 7
渗透压
∏ = cBRT 对稀溶液: 对稀溶液 cB = ρA bB
bB = 0.560K ∆Tf = = 0.301mol ⋅ kg −1 K f 1.86K ⋅ kg ⋅ mol −1
则 cB = 998.2 kg ⋅m−3×0.301 mol⋅kg−1 = 301 mol⋅m−3 ⋅ ⋅

物理化学 04-04

物理化学 04-04
c
B B
µ B (β ) = µ θ (β ) + RT ln B
µ θ (α ) + RT ln B
c B (α ) c (β ) = µ θ (β ) + RT ln B θ B cθ c
cB ( β ) cθ
c B (α ) 1 θ θ ln = µ B (β ) − µ B (α ) c B (β ) RT c B (α ) 一定时, 在T一定时,μθ为常数 Kc = = 常数 c B (β )
A
dx A = − S A (l )dT + RT xA

A(l )
= µ *A (l ) + RT ln x A
)
6
* − S m , A ( s ) dT = − S A (l ) dT + RTd ln x A
* S A (l ) − S m , A ( s ) = ∆S = * H A(l ) − H m , A( s )
pB µ B = µ + RT ln θ p
θ B
12
~ p pB pB RT dp Q RT ln θ = RT ln θ + ∫ V B − 0 p p p ~ p pB RT dp ∴ RT ln = ∫ VB − 0 pB p ~ = p ⋅ exp p V B − 1 dp 定义: 定义: pB B ∫0 RT p
对于纯气体
~ * = p ⋅ exp p ∫
p
0
* Vm 1 RT − p dp
对于理想气体积分项为0 对于理想气体积分项为
~ = p pB B
13
~ pB 逸度因子 ϕ B == pB Q ~B = pB ∴ ϕ = 1 p 对于理想气体

拉乌尔定律和亨利定律PPT课件

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拉乌尔定律和亨利定律
拉乌尔定律和亨利定律是实验现象的总结,描述 了稀溶液溶剂和溶质的逸度与组成的关系。
1.拉乌尔定律(Raoult’s Law)
恒温下的稀溶液,溶剂的蒸气分压等于同 温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂 摩尔分数的乘积,即
pA pA xA
二元系
xA xB 1
pA pA pA xB
pB K Hb,BbB
可看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶液性 质的bB=1mol·kg-1的溶液中溶质的蒸气压
pB K Hc,BcB
可看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶液性 质的cB=1mol·dm-3的溶液中溶质的蒸气压
利用吉布斯–杜亥姆方程证明,如果溶剂遵守拉乌
尔定律,溶质必定遵守亨利定律。
利用吉布斯–杜亥姆方程证明,如果溶剂遵守拉乌 尔定律,溶质必定遵守亨利定律。
dfB fB dxB xB
ln{ fB} ln xB lnC
fB
CxB
xB ,
fB xB
C
实验事实告诉Байду номын сангаас们:对于溶质,下式成立
K Hx,B
lim
xB 0
fB xB
所以 C K Hx,B ,则
fB K Hx,B xB
xAdA xBdB 0
i i
(g) RT ln fi p
di RT dfi fi
xA dfA fA xB dfB fB 0
fA
f
A
xA
dfA fAdxA dfA fA dxA xA
xB dfB fB xA dfA fA xA dxA xA dxA dxB dfB fB dxB xB
1.拉乌尔定律(Raoult’s Law)

第4节:拉乌尔定律亨利定律

第4节:拉乌尔定律亨利定律

pB = kx, BxB
kx, B 亨利常数, 与温度 及溶剂、溶质的特性有关.
其它形式:
pB kc,BcB ;
pB kb,BbB
注意: k x ,B , kc ,B , kb,B的大小和单位都是不同 的.
6
亨利定律Βιβλιοθήκη pB = kx, BxBxB:摩尔分数 kx,B单位:Pa
CB:摩尔浓度 mol/L kC,B单位:Pa .L.mol-1
(2) p = pA + pB =(6.306 + 18.56)kPa = 24.86 kPa
00-8-16 4
亨利定律
• 开启易拉罐后, 压力减小, • 热玻棒插入碳酸饮料中, CO2气体的溶解度随之减 小, 从液体中释放出来. 亨利常数随之增大, CO2 气体从液体中释放出来.
5
亨利定律 亨利定律:一定温度下, 稀溶液中任一挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力 pB 与它在平衡液相中的摩尔 分数 xB 成正比.
引言
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂(solvent)和溶质(solute)
如果组成溶液的物质有不同的状态,通常将液态
物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态,则把含量多的一种称为溶剂,含
量少的称为溶质。
1
引言
混合物(mixture) 多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各组 分均可选用相同的标准态,使用相同的经验定律, 这种体系称为混合物,也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
0.9325/18. 02 6.306kPa (1) pA pA x A 6.399kPa 0.9325/ 18.02 0.0675/ 88.10
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12
亨利定律只适用于平衡系统; 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用, 我们称之为百分之一亨利系数。但是,冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
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1、文字叙述:定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式:
pA pA* xA
2
(1)式中的各量均指平衡状态下的性 质; (2)适用于稀溶液中的溶剂,xA1时 严格适用;一般而言,溶液愈稀愈接近 实际(分压)。
3
(3)对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述:一定温度 下,微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
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2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系?这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
(法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
C)
pB kb,B (40
C)
2.026105 Pa 4.5106 Pa mol-1
kg
0.045 mol kg-1
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在20℃,与该质量摩尔浓度的CO2水溶液 平衡的CO2气体压力为
pB (20 C) kb,B (20 C) bB (40 C) 2.6106 Pa mol-1 kg 0.045 mol kg-1 1.2105 Pa
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对于xB = 0.015的未知溶液 : p = pA*xA + k x,B xB = 91294 Pa 0.985 + 9.3 105 Pa0.015 = 1.03 105 Pa
又因 pB = k x,B xB = pyB 所以 yB = k x,B xB / p = 9.3 105 Pa 0.015 / (1.03 105 Pa) = 0.14
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[ 例] 在20℃和40℃,压力为常压的CO2在 1 kg水中分别可溶解1.7 g和1.0 g。如果用
最大可承受2.026105 Pa的瓶子保存该饮
料,问在20℃封装该饮料时所用CO2的压 力应低于多少才能确保这种瓶装饮料在
40℃下也不爆裂?
解:
kb,B (20
C)
pB (20 C) bB (20 C)
[ 例] 质量分数 wB = 0.03 的乙醇水溶液在 外压为 101325Pa时的沸点为370.3 K, 该温
度下 p水* = 91294 Pa , 求(1) xB = 0.015 的
乙醇水溶液在 370.3 K的蒸气压 ; (2) 与
上述溶液平衡的蒸气的组成 yB .
解: 取 100g溶液作为计算基准
xB
pA* pA pA*
p pA*
表明:溶剂蒸气压的下降值与纯溶剂蒸
气压之比等于溶液中溶质的摩尔分数。
4
(4)若溶质不止一种,则 xB= p /pA*
(5)上述公式中,组分 A、B 的组成只 能用摩尔分数; (6)计算 xA 的 A 在平衡气相和平衡液相 必须有相同的分子结构。
5
对拉乌尔定律的微观理解: 以溶质不挥发的稀溶液为例,
因溶质含量很少,溶质分子的存 在引起分子间力的改变可忽略, 每个溶剂分子进入气相的概率与 纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了 部分溶剂分子位置,减少了单位 时间内可能离开液相表面而进入 气相的溶剂分子数目, 导致蒸气压 按比例( xA )下降。
溶剂分子 溶质分子
图 对拉乌尔定律的 微观理解
6
二.亨利定律(Henrys Law;1803年)
0
xB
1
图 亨利常数所在的假想态
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当溶质的组成用 bB ( 或[%B] )表示时, 亨利定律可表示成:
pB = k[%],B [%B] pB = kb,B bB
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亨利定律的应用对象是稀溶液中的溶 质,当xB时严格适用;
溶质在两相中的分子形态必须相同; 对于同一个溶液,pB只有一个,但是 组成可以有不同的表示, 因而亨利系数 也不同。
xB
3.0g 12
18.0g.mol 1
xA = 1- 0.012= 0.988
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对于已知溶液: p pA* xA kx,BxB
所以 k x,B = ( p- pA*xA ) / xB
= ( 101325 - 91294 0.988 )Pa/ 0.012 = 9.3 105 Pa
1.01325105 Pa (1.7g kg-1)/44g mol-1
2.6106 Pa mol-1 kg 18
kb,B (40
C)
pB (40 C) bB (40 C)
1.01325105 Pa (1.0g kg-1)/44g mol-1
4.5106 Pa mol-1 kg
在40℃,与压力为2.026105 Pa的CO2气体 平衡的CO2水溶液的质量摩尔浓度
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A
pA*
为 溶

pB
的 稀
kx,A 溶
液 区
图解比较
T 一定
0
A
xB
图 4-1 A-B双组分的 p - x图
B 为 溶 剂
A
的 pB*
稀 溶 液 区
kx,B
1.0 B
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8
比较可见,亨利定律在形式上与拉 乌尔定律相似, 但比例系数kx的物理意
义与拉乌尔定律中的pA* 不同.
kx反映的是溶质分子受到溶剂分子 的引力作用,而不是溶剂与溶剂,也不是 溶质与溶质相互作用. 因此,其数值与T、 p及溶剂、溶质的性质有关.
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pB 亨利定律
kx,B
pB=kx,BxB
pB*
实验压力
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