第六章配位聚合

第六章 配位聚合

6.1引言

乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物

30年代 仅作为燃料

后 引发剂

高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70

~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP

接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂

（Z-N 引发剂）

以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合

—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）

常用术语的区别

① 配位聚合和洛合为同义词

—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。 （配位比洛合表达的意义更明确）

② 定向聚合和有规立构聚合是词义词

—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。

③ Ziegler —Natto 聚合

—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。

6．2 结合物的立构规整性

配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类

① 结构异构

—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：

如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体

② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型

聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭

⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。

一、 立体异构

⒈光学异构。 （存在手性中心)⎩

⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-

全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～

(St-pp)

无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。

立构嵌段 由若干不同构型的链段构成的大分子如：～RRR ～SSS ～RRR ～

具体描述⎩⎨⎧找影式

平面锯齿形图式fishor P158 图6-1 旋光活性—由紧邻*C 的少数原子的不同引起的聚合物链中长度不等的两链段紧邻*C 的原子差别很小，因而没有光学活性，这种光学活性称假活性中心。

2、几何异构

—取代基（原子）双链的排布顺序不同而产生的立体异构

①异戊二烯 CH 2=C-CH=CH 2

1、2或3、4加成聚合

⎭

⎬⎫）图顺、及式（全、问同立构聚合物63160P 有六种立体异构 ②1、4加成聚合

丁二烯 CH 2=CH=CH=CH 2 4种异构体

二、光学活性聚合物

— 指聚合物分子链不仅存在手性中心*C ，而且能使偏振光的偏振面旋转，具有真正的饿旋光性。如：环氧（硫）丙烷形成聚合物含有等量的R 和S ，产生外消旋混合物，则无光学活性。

1、 改变*C 的近邻环境

CH 2-CH-CH 3 −−−−→−-OH CH ZnEt 32{~~~

~2222O CH CH O H C CH O CH CH O CH CH -----------

（R/S=50/50） R/S=50/50

例。用光活性（R ）叔丁基乙二醇/ZnEt 2 引发剂优先选择和它构型相同的R 对映体。得有旋光活性的聚合物

CH 2-CH-CH 3−−−−−−−→−--22/ZnEt OH CH CH tBu ～CH 2-CH-S-CH 2-CH-S ～

（R 1/S=50/50） （R/S=75/25）

立构选择性聚合物—指引发剂优先选择一种对影体单体进入聚合物链反应

2、 由侧基含有手性中心*C 的烯类单体聚合

/？？？缺公式

3、-甲基-1-戊烯外消旋混合物

三、立构规整聚合物的性能和表征

1、性能 P161表6-1 ①影响结晶能力

结晶能力↑ 结晶度高⇒ Tm ↑、强度↑ 。耐溶剂性↑（物理机械性能） 无规PP 蜡状、粘滞状→填充剂、粘合剂

全同、间同PP 结晶性材料→塑料、合成纤维（两维）

由表6-1 聚α-烯烃随取代基的增长，Tm 小小大→→

③ 二烯烃的立构规整聚合物

丁二烯{⎪⎩⎪⎨⎧-==-=⎪⎩⎪⎨⎧==⋅橡胶

顺式塑料反式全同间同000001082804.112815621Tg C CTm Tg C

Tm C Tm 结论：立构规整聚合物的机械性能优于相应的无规聚合物。

3、 表征

立构规整度（立构纯度）—立构规整聚合度与聚合产物学量的分率。测定

—⎩⎨⎧动

化学键的特性吸收或振度、熔点、溶解行为物理性质：结晶度、密 例① 全同PP 的立构规整度（ⅡP ）=未萃取时聚合物重量

的重量沸腾正庚烷萃取剩余物ⅹ100％

② ⅠR

ⅡP=K 1466

975A A 975A 、1466A —两个特性吸收峰的强度(谱带面积)

975cm 1- 特性吸收，指全同螺旋结构链段的特征吸收峰（重复单元数5≥即能出现）

1466cm 1- CH 3吸收和CH3基团振动有关，对结构变化不敏感的参比吸收峰