物理化学-溶液相平衡
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理学物理化学基础六溶液与相平衡
• 若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压； 加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。
• Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
《高分子材料s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在
作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
《高分子材料化学基础》
• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。）
所描述的是稀溶液中溶质的性质。
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表
示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。
• 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：
•
pB=km mB
(3)
《高分子材料化学基础》
• km和kx的关系:
•
p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
《高分子材料化学基础》
• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
• Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
《高分子材料s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在
作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
《高分子材料化学基础》
• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。）
所描述的是稀溶液中溶质的性质。
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表
示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。
• 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：
•
pB=km mB
(3)
《高分子材料化学基础》
• km和kx的关系:
•
p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
《高分子材料化学基础》
• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
《物理化学实验报告》双液系的气液平衡相图
双液系的气液平衡相图2011年9月5日实验，2011年9月12日提交报告助教：柳清1 引言相图（phase diagram）是用图形表示多相系统的物理化学状态随温度、压力、组分含量等的变化的图1。
对于多相平衡系统，相律（phase rule）是其热力学基础。
本实验研究的是环己烷－乙醇（C6H12－C2H5OH）双液系的气液平衡状态。
根据相律，f＋Φ = C＋2其中相数Φ为2，独立自由组分数C为1，则系统自由度数f为1。
如果固定外压p不变，条件自由度数f′为0。
因此，在外压p不变时，温度T和组分含量x唯一确定了双液系气液平衡系统的状态。
用气液平衡时的温度T和组分含量x分别作为纵横坐标，同时测定气相和液相的组成，可以绘制双液系的气液平衡T－x相图。
不同组成的双液系具有不同形式的气液平衡T－x相图。
理想液体混合物或者接近理想液体混合物的双液系，混合物的沸点介于两纯物质沸点之间，如图1(a)。
各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的正偏差时，混合溶液体系会具有最低恒沸点，如图1(b)。
反之，混合溶液体系会具有最高恒沸点，如图1(c)。
(a) (b) (c)图1 不同双液系的气液平衡T－x相图形式本实验选用具有最低恒沸点的环己烷－乙醇（C6H12－C2H5OH）双液系。
用沸点仪可以测定不同组成的双液系的恒压沸点T。
沸点仪是测定常量溶液沸点的工具。
沸腾时的溶液从喷嘴喷出，温度计测定的恰是该处蒸气和液相平衡的温度。
气相部分经过冷凝器冷凝后储存在小泡中，以备取样。
考虑到温度计的精度，需要对1/10℃温度计进行露茎校正。
由于温度计暴露于体系之外的部分所处温度与实测区域不同，二者膨胀系数略有差别。
为了补偿这部分损失，通过辅助温度计读出环境温度后，按下式校正：t = t0＋1.57×10－4×n×(t0－t s)式中t0为温度计读数，n为温度计露茎在体系外的刻度数目，t s为辅助温度计读数。
t 为校正后的温度。
物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学(第三版)第4章相平衡
R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)
物理化学：相平衡
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物理化学第5章相平衡
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
物理化学-相平衡讲义1
K=3–1–1=1
则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1:1,这时就存在一浓度限制条件.
例4：
问CaCO3分解成CaO和CO2 之组分数？
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
S = 3, R = 1, R’= 0 K=3–1–0=2
CaCO3的分解， 虽mol(CaO)/mol(CO2)=1:1, 但是由于一 个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，K= 2 1.
在水溶液中不稳定又不易结晶时，快速冷冻其水溶液以结冰，同时将 系统压力降至冰的饱和蒸气压之下，进行升华操作除去溶剂水后封口， 从而得到可长时间储存的粉针剂。重要参数：三相点压力
CO2的相图:与水的相图有何不同？
超临界流体区：
对有机物溶解能力强、 选择性好，接近室温。
“干冰”
194.65K
大气压力
应用：超临界萃取
问：反应平衡时，K = ？ 问：若反应前只有HI (g) ，K = ？
K = S – R – R’ 独立的化学平衡&浓度限制条件
K = S – R – R'
R —— 独立的化学平衡数
R’—— 独立的浓度限制条件
例1：氯化钠盐水 (不考虑电离平衡)
S=2
K = 2－0－0 = 2
例2：PCl5, PCl3, Cl2三种物质组成系统, 存在化学平衡:
解：系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也
同时增加１.
(1)指定压力下: f* = K - + 1 = 2 - + 1 = 3 - 含水盐最多时，f=0, =3，其中一相是水溶液，一相是
冰，因此最多只有一种含水盐.
(2)指定温度下: f*=3- f=0, =3，一个相是水蒸气，最多可有两种含水盐.
则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1:1,这时就存在一浓度限制条件.
例4：
问CaCO3分解成CaO和CO2 之组分数？
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
S = 3, R = 1, R’= 0 K=3–1–0=2
CaCO3的分解， 虽mol(CaO)/mol(CO2)=1:1, 但是由于一 个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，K= 2 1.
在水溶液中不稳定又不易结晶时，快速冷冻其水溶液以结冰，同时将 系统压力降至冰的饱和蒸气压之下，进行升华操作除去溶剂水后封口， 从而得到可长时间储存的粉针剂。重要参数：三相点压力
CO2的相图:与水的相图有何不同？
超临界流体区：
对有机物溶解能力强、 选择性好，接近室温。
“干冰”
194.65K
大气压力
应用：超临界萃取
问：反应平衡时，K = ？ 问：若反应前只有HI (g) ，K = ？
K = S – R – R’ 独立的化学平衡&浓度限制条件
K = S – R – R'
R —— 独立的化学平衡数
R’—— 独立的浓度限制条件
例1：氯化钠盐水 (不考虑电离平衡)
S=2
K = 2－0－0 = 2
例2：PCl5, PCl3, Cl2三种物质组成系统, 存在化学平衡:
解：系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也
同时增加１.
(1)指定压力下: f* = K - + 1 = 2 - + 1 = 3 - 含水盐最多时，f=0, =3，其中一相是水溶液，一相是
冰，因此最多只有一种含水盐.
(2)指定温度下: f*=3- f=0, =3，一个相是水蒸气，最多可有两种含水盐.
物理化学-溶液和相平衡-1
3溶液和相平衡班级 姓名 分数一、选择题 ( 共15题 30分 )1. 2 分 (2030)20301000 g 水中加入0.01 mol 的食盐，其沸点升高了0.01 K ，则373.15 K 左右时,水的蒸气压随温度的变化率 d p /d T 为： ( )(A) 1823.9 Pa·K -1 (B) 3647.7 Pa·K -1(C) 5471.6 Pa·K -1 (D) 7295.4 Pa·K -12. 2 分 (2738)2738二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( )（A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V（B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p（C ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T V（D ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T p3. 2 分 (1817)1817298 K 时,HCl(g,M r =36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa ⋅kg ⋅mol -1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa4. 2 分 (2328)2328用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )(A)放大镜 (B)超显微镜(C)电子显微镜 (D)金相显微镜5. 2 分 (1914)1914在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G /∂T )T < 0(B) (∂Δmix G /∂T )T > 0(C) (∂Δmix G /∂T )T = 0(D) (∂Δmix G /∂T )T ≠ 06. 2 分 (2635)2635在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。
物理化学之相平衡
通过升华从冻结的样品中除去水份的方法。
E
f=2
B
冰
水
f=2 A
C
气
D
f=2
s+g, f=1，冷冻干燥
T
一、单组分系统的相图
f f=K- +2 水的相图
E
B
冰
水
p
610.6Pa
A:三相点
C
A
气
f=0
D
T
0.0098℃
一、单组分系统的相图
f=K-f+2 水的三相点：水的气、液、固三相平衡点。 f=0，T=273.16K ( 0.01℃)，p=610.6Pa 水的凝固点（冰点）：水的液、固二相平衡点。
↑
l+g, f=1
l+g, f=1 TB
l, f=2
T
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f f=K- +2 g, f=2
l+g, f=1 TB
l, f=2
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f f=K- +2 g, f=2
l+g, f=1 TB
l, f=2
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f=K-f+2 g, f=2
单位与相图一致
A
x1 x0
y1
B
二、杠杆规则
f=K-f+2 系统温度变化时，相如何变化？
n1L1= n2L2
TA
L1
L2
气
T0时，L1=0，得 n2=0
物理化学-相平衡讲义2
两相平衡线：
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
物理化学 第三章 相平衡
p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
p
l
pB*
p
l
pB* g+ l
pA*
g
A
pA*
g
B A
xB→
xB→
B
一般正偏差系
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
( 实验结果 )
正偏差很大 负偏差很大
Tb - xB图
Tbmin
p - x B图 p max
液 气
p - x B图 p min
不定积分，可得
lnp/p0 = -△Hm/RT + C 率-△Hm/R求相变热△Hm 。
可用实验数据绘制lnp/p0～1/T曲线，由斜
(实验一)
实验：水的汽化热的测定 H m 1 ln p I ln p ～1/T关系图 R T
直线的斜率
10.8 10.6 10.4
H m 5.5819 R H m 5.5819 8.314 46.41 kJ mol1
求水的汽化热有什么用？ 联系克-克方程讨论一下。
y = -5.5819x + 26.561 2 R = 0.9959
lnp
10.2 10 9.8 9.6 9.4 9.2 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15
0.66 p 40.67 103 1 1 ② ln ( ) p 8.314 373 T2
T2 361.5K 88.5 ℃
T1 = 373K p1 = pθ ΔHm=40.67 kJmol-1
2.32 p 40.67 103 1 1 ③ ln ( ) p 8.314 373 T2
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
![物理化学答案——第五章-相平衡[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/0243f86d58fafab069dc0265.png)
第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学相平衡4-3
Φmin 1
fmax 3
∴ 需空间立体图描述相变化规律
若温度或压力之一固定：
f* max
C
Φ
1
2
11
2
∴ 可用平面坐标来描述体系的相变化过程
（一）双组分液体体系的相图及其应用 一、理想溶液相图
1. 恒温下理想溶液的p-x-y 相图
① p ~ xA (或p ~ xB ) 关系
对于（苯+甲苯）理想溶液： 设 A-苯， B-甲苯
p
T
a
p*
A
p*
L3
L2
L1
2
G1
G3 G2
B
b
相点：
B
xA ,yA
A
相图中表示某个平衡相组成的点，如L2点，G2点。
例题 正戊烷(n-C5 )与正己烷(n-C6 )形成理想溶液, 总浓度zc =0.105(m·f)当温度75.5℃时压力达到多大体
5
系会全部变为液相？压力降到多少，体系将全部变成气
A(g) B(g)
pA* 点上方， p pA* , A液相
pA* 点下方， p pA* , A气相
线 p—x
p—y
(A+B)(l)
(A+B)(g)
p-x 线以上区域：
p大于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p>pa
液相区 p-y线以下区域： 面
p小于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p<pb
气相区
p-x与p-y线之间的区域： pb≤p≤pa
体系GL
怎样计算添加各组分的量
如从ac，
xA,a
zA
nA nA nB
yA,c
zA'
nA' nA' nB
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
物理化学-相平衡
其他固定不变的浓度关系。
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
物理化学相平衡三组分总结
B
水
组分系统。AL1范围表示水在
氯仿中的不饱和溶液，L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液
C 醋酸
L1L2 范围表示液-液两相平衡，两种共 轭溶液的相点分别为 L1与L2 ，L1为水 在氯仿中的饱和溶液， L2为氯仿在水 中的饱和溶液（水层）。
L1 ´´´k LL1´1´´´AL1 e Nhomakorabea氯仿
L2 ´´´ d´´ d´
B
水
k 点被称为会溶点，或临界
点。曲线L1k L2 内为液-液两
相区，曲线外为单一液相区。
若通过 Ck 作一直线，与AB交于e ，制备系统点为 e 的样品，
C 醋酸
L1 ´´´k LL1´1´´´
A
L1 e
氯仿
L2 ´´´ d´´ d´
d wB
L2 ´´ L2´
L2
B
水
在样品中加入醋酸。系统
点将沿e C 向C 移动。在L1k L2 区内，系统为两共轭溶液，在
加入醋酸过程中，两平衡的相 点分别沿L1k 及L2 k 移动，当 系统到达 k 时，两液相界面消 失成为均匀的一相。继续加入
C ，此单一液相的组成沿 kC 变化。
3.温度对相平衡影响的表示法
B´´
若A、B 间原来为部分互溶，但随 A´´ 温度升高，溶解度增加，变为完全互
溶，则其立体相图如左。
C´´
尔分数 x 表示。以质量分数为例。如
wB
果在 A，B，C三个组分中选wA，wB 为独立变量，则 wC＝1 – wA – wB，以 wA为横坐标， wB为纵坐标，则等腰 直角三角形中的一个点即表示一个三
组分系统，如右图所示。
图中与纵坐标平行的直线为等 wA C
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1、H2O2水溶液在KI存在下发生分解反应
H2O2
KI H2O
1 2
O2
今一定温度下，将5.00g H2O2水溶液与5cm3一定浓度 的KI水溶液混合，以排水集气法于集气管中收集氧气，
直至H2O2分解完毕。 （1）若集气管中达到101325Pa的气体52.00cm3。求
H2O2水溶液中H2O的质量百分数。
3题
解：设原始组成为 x甲，x乙，x丙
பைடு நூலகம்
p总 p甲* x甲 p乙* x乙 p丙 * x丙 p总 y甲 p乙* x乙 p丙 * x丙
最初少量馏出物组成为气相组成，其中 y甲 0.4
x甲 p总 y甲 p甲*
760
0.4 1200
0.253
p乙 p丙 760mmHg p甲 （760 760 0.4）mmHg 456mmHg
2.059103 8.314 85489
298.15
m3
59.70 cm3
2、正庚烷—正丁醇溶液在0.90atm和368.4K达气液平衡， 此时正庚烷在气相和液相中的摩尔分数分别为0.621和 0.221，已知正庚烷的常压沸点为371.6K，正丁醇的饱和 蒸气压与温度的关系式为：
lg p* 6.2554 2443 .0
6、已知苯（B）的正常沸点为80.1℃，60℃时丙酮（A）的 饱和蒸气压为1.143×105Pa。在101325Pa及60℃条件下，A与 B的二元系统达气液平衡时，气相与液相摩尔分数分别为 yA=0.800， xA=0.703。求：
p醇 p y烷 p烷* x烷 γ醇 0.90 （1 0.621） 0.4207 （1 0221）γ醇 γ醇 1.04
3、今有一理想溶液，由甲醇、乙醇和丙醇构成。在一大 气压下加热至90℃开始沸腾，测得最初少量馏出物中甲醇 的摩尔分数为0.4，试求原溶液中三种醇的浓度及最初逸出 蒸气中丙醇的摩尔分数。已知90℃时甲醇、乙醇和丙醇的 饱和蒸气压分别为1200，920和500mmHg。
1题
（2）若将集气管从水槽中提高，使气体的体积变为 62.00cm3。求此气体的总压及氧气的分体积。
已知水槽和集气管的温度均为25℃，该温度下水的 饱和蒸气压为3168Pa。大气压力为101325Pa， H2O2的摩 尔质量为34.016g。设气体为理想气体。
解：（1）收集的气体中O2 的分压为
由
ln
p2
p1
vapH m R
1 T2
1 T1
ln p烷* 32.7103 1 1 1atm 8.314 371.6 368.4
∴ p烷 * 0.9122 atm
② 正庚烷
p烷 p y烷 p烷* x烷 γ烷
0.900.621 0.91220.221 γ烷
∴ γ烷 2.77
正丁醇：
（1）纯A和纯B在47℃时的饱和蒸气压。
（2）zA=0.4摩尔分数的A和B构成的理想溶液，置于带活
塞气缸内。开始活塞与溶液接触，在47℃恒温下逐渐降低活 塞上方压力。当液体出现第一个气泡时，气相组成为多少？
5题
解：（1）对纯A
ln
pA* (T2 ) pA* (T1)
vapH m R
(1 T1
1) T2
pO2
p
p* H2O
(101325 3186) Pa 98157Pa
nO2
pO
V
2
RT
98157 52.00 10 8.314 298 .15
6
mol
2.059
10 3 mol
由反应式知，溶液中H2O2的量为产生O2的量的2倍，
即 nH2O2 2nO2 (2 2.059103 )mol 4.118103 mol
ln pA* (T2 ) 34730 ( 1 1 ) 101325Pa 8.314 338.15 320.15
则47˚C时, pA* 50.59kPa
∵ 泡点时液相组成与总组成相等
∴
x甲
zA
1 1 9
0.1
p pA* xA pB* xB 101 .325 kPa 50.59kPa 0.1 pB* (1 0.1)
500 0.546 0.359 760
4、水与苯两种纯溶液可视为完全不互溶，它们在70℃
时饱和蒸气压分别为
p* H2O
234mmHg,
p* C6H6
547mmHg
请画出水-苯体系在70℃时蒸气压组成示意图（p-x-y），
注出图中 各坐标及图内各区的相态。
4题
解：
p T H2O(l) +C6H6(l)
x乙 x丙 1 x甲 1 0.253 0.747
p乙 p丙 p乙* x乙 p丙* x丙 p乙* x乙 p丙*（0.747 x乙）
456 920x乙 50（0 0.747 x乙）
解之 x乙 0.201 x丙 0.747 0.201 0.546
∴
y丙 p丙* x丙 p总
∴
wH2O
5.00
n M H2O2 H2O2 5.00
5.00 4.118 103 34.016 97.2% 5.00
(2)
p总
p* H2O
pO2
p* H2O
nO2 RT V
3168
2.059
103 8.314 62.00 106
298.15
Pa
85489 Pa
VO2 nO2 RT p总
pB* 106 .96kPa
(2) 体系出现第一个气泡时液相组成与总组成相等
xA zA 0.4
p pA* xA pB* xB (50.59 0.4 106.96 0.67)Pa 84.56kPa
pA* xA pyA
yA
50.59 0.4 84.56
0.239
yB 1 yA 0.761
atm
T /K
试计算各组分在此溶液中的活度系数。
2题
解：① 求 p醇* ，p烷*
由
lg
p*
atm
6.2254
2443.0 T /K
得368.4K时，正丁醇的饱和蒸气压 p醇* ，
lg p醇 * 6.2554 2443.0
atm
368.4
p醇 * 0.4207atm
对正庚烷：
vapHm 88Tb* (88 371.6 )J mol1 32.7kJ mol1
o
H2O(l) +g
C6H6(l)
+g
g
p* C6H6
p* H2O
H2O
x,y
C6H6
o点：
y p p p C6H6
*
C6H6
*
*
C6H6
H2O
547 0.7 547 234
5、纯A液体正常沸点为65℃，其气化热为34730J·mol-1，今 将1molA和9molB混合成理想溶液，其常压下泡点为47℃。求：
H2O2
KI H2O
1 2
O2
今一定温度下，将5.00g H2O2水溶液与5cm3一定浓度 的KI水溶液混合，以排水集气法于集气管中收集氧气，
直至H2O2分解完毕。 （1）若集气管中达到101325Pa的气体52.00cm3。求
H2O2水溶液中H2O的质量百分数。
3题
解：设原始组成为 x甲，x乙，x丙
பைடு நூலகம்
p总 p甲* x甲 p乙* x乙 p丙 * x丙 p总 y甲 p乙* x乙 p丙 * x丙
最初少量馏出物组成为气相组成，其中 y甲 0.4
x甲 p总 y甲 p甲*
760
0.4 1200
0.253
p乙 p丙 760mmHg p甲 （760 760 0.4）mmHg 456mmHg
2.059103 8.314 85489
298.15
m3
59.70 cm3
2、正庚烷—正丁醇溶液在0.90atm和368.4K达气液平衡， 此时正庚烷在气相和液相中的摩尔分数分别为0.621和 0.221，已知正庚烷的常压沸点为371.6K，正丁醇的饱和 蒸气压与温度的关系式为：
lg p* 6.2554 2443 .0
6、已知苯（B）的正常沸点为80.1℃，60℃时丙酮（A）的 饱和蒸气压为1.143×105Pa。在101325Pa及60℃条件下，A与 B的二元系统达气液平衡时，气相与液相摩尔分数分别为 yA=0.800， xA=0.703。求：
p醇 p y烷 p烷* x烷 γ醇 0.90 （1 0.621） 0.4207 （1 0221）γ醇 γ醇 1.04
3、今有一理想溶液，由甲醇、乙醇和丙醇构成。在一大 气压下加热至90℃开始沸腾，测得最初少量馏出物中甲醇 的摩尔分数为0.4，试求原溶液中三种醇的浓度及最初逸出 蒸气中丙醇的摩尔分数。已知90℃时甲醇、乙醇和丙醇的 饱和蒸气压分别为1200，920和500mmHg。
1题
（2）若将集气管从水槽中提高，使气体的体积变为 62.00cm3。求此气体的总压及氧气的分体积。
已知水槽和集气管的温度均为25℃，该温度下水的 饱和蒸气压为3168Pa。大气压力为101325Pa， H2O2的摩 尔质量为34.016g。设气体为理想气体。
解：（1）收集的气体中O2 的分压为
由
ln
p2
p1
vapH m R
1 T2
1 T1
ln p烷* 32.7103 1 1 1atm 8.314 371.6 368.4
∴ p烷 * 0.9122 atm
② 正庚烷
p烷 p y烷 p烷* x烷 γ烷
0.900.621 0.91220.221 γ烷
∴ γ烷 2.77
正丁醇：
（1）纯A和纯B在47℃时的饱和蒸气压。
（2）zA=0.4摩尔分数的A和B构成的理想溶液，置于带活
塞气缸内。开始活塞与溶液接触，在47℃恒温下逐渐降低活 塞上方压力。当液体出现第一个气泡时，气相组成为多少？
5题
解：（1）对纯A
ln
pA* (T2 ) pA* (T1)
vapH m R
(1 T1
1) T2
pO2
p
p* H2O
(101325 3186) Pa 98157Pa
nO2
pO
V
2
RT
98157 52.00 10 8.314 298 .15
6
mol
2.059
10 3 mol
由反应式知，溶液中H2O2的量为产生O2的量的2倍，
即 nH2O2 2nO2 (2 2.059103 )mol 4.118103 mol
ln pA* (T2 ) 34730 ( 1 1 ) 101325Pa 8.314 338.15 320.15
则47˚C时, pA* 50.59kPa
∵ 泡点时液相组成与总组成相等
∴
x甲
zA
1 1 9
0.1
p pA* xA pB* xB 101 .325 kPa 50.59kPa 0.1 pB* (1 0.1)
500 0.546 0.359 760
4、水与苯两种纯溶液可视为完全不互溶，它们在70℃
时饱和蒸气压分别为
p* H2O
234mmHg,
p* C6H6
547mmHg
请画出水-苯体系在70℃时蒸气压组成示意图（p-x-y），
注出图中 各坐标及图内各区的相态。
4题
解：
p T H2O(l) +C6H6(l)
x乙 x丙 1 x甲 1 0.253 0.747
p乙 p丙 p乙* x乙 p丙* x丙 p乙* x乙 p丙*（0.747 x乙）
456 920x乙 50（0 0.747 x乙）
解之 x乙 0.201 x丙 0.747 0.201 0.546
∴
y丙 p丙* x丙 p总
∴
wH2O
5.00
n M H2O2 H2O2 5.00
5.00 4.118 103 34.016 97.2% 5.00
(2)
p总
p* H2O
pO2
p* H2O
nO2 RT V
3168
2.059
103 8.314 62.00 106
298.15
Pa
85489 Pa
VO2 nO2 RT p总
pB* 106 .96kPa
(2) 体系出现第一个气泡时液相组成与总组成相等
xA zA 0.4
p pA* xA pB* xB (50.59 0.4 106.96 0.67)Pa 84.56kPa
pA* xA pyA
yA
50.59 0.4 84.56
0.239
yB 1 yA 0.761
atm
T /K
试计算各组分在此溶液中的活度系数。
2题
解：① 求 p醇* ，p烷*
由
lg
p*
atm
6.2254
2443.0 T /K
得368.4K时，正丁醇的饱和蒸气压 p醇* ，
lg p醇 * 6.2554 2443.0
atm
368.4
p醇 * 0.4207atm
对正庚烷：
vapHm 88Tb* (88 371.6 )J mol1 32.7kJ mol1
o
H2O(l) +g
C6H6(l)
+g
g
p* C6H6
p* H2O
H2O
x,y
C6H6
o点：
y p p p C6H6
*
C6H6
*
*
C6H6
H2O
547 0.7 547 234
5、纯A液体正常沸点为65℃，其气化热为34730J·mol-1，今 将1molA和9molB混合成理想溶液，其常压下泡点为47℃。求：