强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱

HO H2N
C CH2
O O C O
氨基乙酸
N H2
CH2
Ka2=5.01×10-8
返回
例如：用NaOH滴定H3PO4 由于第二级解离产生的HPO42-是极弱的酸(Ka3= 4.4×10-13), 不能以NaOH简单地实现第三级直接准确滴定，只能按二元 酸被滴定。 如果加入适当过量的CaCl2溶液,可定量发生如下反应:
pH
12 11
10 9
8 7 6 5 4 3 0 10 20 30
③ ④ ⑤
百里酚蓝
NaOH 溶液（mL）
图3.8 NaOH滴定H3BO3的滴定曲线
例如： 氨基乙酸H2NCH2COOH是很弱的酸, Ka2=1.7×10-10 加入足量Cu2+
CH2 Cu + 2
2+
H2 N Cu
O
C
O
+ + 2H
(四) 对弱酸(或弱碱)强化的办法
有机络合剂强化弱酸的滴定 金属离子强化弱酸的滴定
沉淀反应强化弱酸的滴定
氧化还原反应强化弱酸的滴定
例如：NaOH滴定极弱的硼酸（H3BO3） 硼酸在水溶液中发生解离:
H3BO4
H+ + H2BO3-
Ka=5.8×10-10
硼酸的解离常数很小，即使它的浓度为1mol/L 时，也不能按通常的办法进行滴定
0.20 0.00
0.20
突 跃 范 围
20.20 22.00 40.00
101.00 110.00 200.00
0.20 2.00 20.00
2.00×10-11 2.00×10-12 3.16×10-13
10.7 11.7 12.5
滴定曲线
12
pH
10
百 里 酚 酚 蓝 甲 酞 酚 红
碱缓冲区 突跃
SP
8 6
共轭缓冲区 4
2
0
10
20
30
40
0.1000mol/LNaOH(mL)
返回
(三)强碱滴定弱酸的特点 和准确滴定的最低要求
1）强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于：
强碱滴定强酸——宽
5.4个pH 单位
a.计量点附近突跃范围
例、NaOH—HCl，pH=4.31～9.70
强碱滴定弱酸——窄
滴定反应常数 强酸滴定一元弱酸的滴定曲线 强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求
对弱酸(或弱碱)强化的办法
(一)滴定反应常数
在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数
Kt
如强酸强碱的滴定反应常数, 滴定反应进行得非常完全。
K t 10
14.00
1 KW
但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）则不然。
●强碱（OH-）滴定弱酸（HB）的滴定反应：
HB + OH
H2O + B-
Ka [B ] 1 Kt Kb Kw [ HB][OH ]
●强酸（H+）滴定弱碱（B）的滴定反应：
B+ H
+
BH
+
Kb [ BH ] 1 Kt Ka Kw [ B][H ]
（二）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线
例、NaOH—HAc，pH=7.74～9.70
1.96个 pH单位
b.计量点前滴定曲线的总变化趋势不同
2）弱酸的强度(Ka)对滴定突跃的影响
12
pH
10 8 6 4 2 Ka=10-9 Ka =10-7
a.当酸的浓度一定时，凡是 弱酸的Ka越大，滴定突跃范 围越大，否则相反。 b.当Ka值一定时，酸的浓度 越大，突跃范围也越大。
Ka=10-5 Ka=10-3 HCl
0
10
20
30 40 NaOH溶液（mL）
图3.7 用强碱滴定Fra Baidu bibliotek.1000mol/L不同 强度弱酸的滴定曲线
3) 酸碱指示剂法准备滴定的最低要求 ——判断能否进行强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱) 条件： 使用前提： a. 规定终点观测的不确定性为±0.2pH单位,也就是说,由于人 眼判断能力的限制,用指示剂观察终点时有±0.2pH差异； b. 保证终点观测误差为±0.1%范围内,就要求滴定突跃的 大小至少要有0.4pH单位； c. Csp≥4×10-4mol/L。 Csp×Ka≥10-8 或Csp×Kb≥10-8
[OH ] K b Ac.28 8.72 10 0.05 pH 14 C 5 5.6 10 5.27 106 m ol/ L
4）计量点后： 由于有过量NaOH存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取决 于过量NaOH的量 ，计算方法同强碱滴定强酸。 例如：20.02mLNaOH，过量0.02mL。
pH=2.87
可见，由于HAc的微弱解离，使pH比同浓度 HCl提高2倍。
2）滴定开始至计量点前：
溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，组成一 缓 冲体系。
[ Ac ] pH pK lg [ HAc]
例如，当滴定NaOH 19.98mL时，[HAc]决定剩余HAc的体积
V剩余HAc 20.00 V加入NaOH
3）计量点时： 滴入20.00mLNaOH，与20.00mLHAc全部反应完全而转化 为Ac-，此时
Ac- + H2O
溶液中[OH-]决定于Ac-的浓度
OH- + HAc
0.1000 20 .00 [ Ac ] 0.05mol / L 20.00 20.00

Kw pHsp>7 1014 Kb 5.28 5.6 1010 K a pOH8 105 1. 碱性
2HPO42-
+ 3Ca
2+
Ca3(PO4)2↓ + 2H+
全部释 放 返回
例如：
碘、H2O2或溴水
H2SO3
H2SO4
使弱酸转化为强酸,然后用NaOH标准溶液滴定,这也可提高 滴定的准确度。
V剩余HAc 0.1000 0.02 0.1000 [HAc] 5.032 105 m ol/ L 20.00 19[98 ] . Ac 39.98 5.00 10 pH pKa lg 4.74 lg 7.74 5 [ HAc] 5.03 10 0.1000 19.98 [ Ac ] 5.00 10 2 mol / L 20.00 19.98
向H3BO3溶液中加入甘露醇
Ka=5.7×10-10
H3BO3
硼酸
RCHOH
+
2 RCHOH
甘露醇
Ka=8.4×10-6
H R H3O+ + R C H
络合酸
H O B O O C H R O C R + 2H2O
C
滴定曲线
①
14
13
②
酚酞
① 1.000mol/L NaOH滴定1.000 mol/L H3BO3 ② 0.1000mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L H3BO3 ③～⑤ 0.1000 mol/L NaOH滴定含0.1，0.2或0.5 mol/L甘露醇时的0.1000 mol/L H3BO3
0.02 0.1000 [OH ] 5.0 10 5 mol / L 20.00 20.02

pOH 4.30
数据列表
pH 9.70
滴定曲线
0.1000mol/LNaOH滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc溶液的pH值变化 加入NaOH （mL） 滴定百分数 （%） 剩余HAc量 （mL） 过量NaOH量 （mL） 溶液[H+] （mol/L） 溶液 pH值
0.00 10.00 19.98 19.98 20.00 20.02
0.00 50.00 99.00 99.90 100.00 100.10
20.00 10.00 0.20
1.35×10-3 2.00×10-5 3.39×10-7 1.82×10-8 1.90×10-9 2.00×10-10
2.87 4.70 6.47 7.74 8.72 9.70
●而弱酸（HB）和弱碱（B）互相滴定时：
HB + B
BH+ + B-
K a Kb [ BH ][B ] Kt [ HB][B] Kw
可见，由于弱酸Ka和弱碱Kb均小于1，则必有
1/ K w K a / K w (或K b / K w ) K a K b / K w
所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，往往不如 强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相 滴定时就更不完全了。
例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc 1）滴定前： HAc为弱酸（Ka=1.8×10-5）将发生微弱解离。
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
[ H ] K a C 1.8 10 5 0.1000 1.35 10 3 mol / L