丙酮碘化反应动力学

理比较复杂的反应，从其微分速率方程确切地导出
总速率方程是不可能的，因此复合反应速率方程一 般是在简化的假设条件下推导出来的。 常用近似处理方法：稳态近似法和平衡态近似法。
29
复合反应速率方程的近似处理法-稳态近似法
如果中间物 B 非常活泼 , 在反应系统中 B 一般不会积聚起
来，因此与反应物和产物相比，除在诱导期外，中间物 的浓度 [B] 总是很小且随时间变化缓慢，即 d[B]/dt ≈ 0 。 这种在反应系统中某中间物浓度近似不随时间变化的状 态称为近稳态。 在动力学处理中，把稳态下d[B]/dt≈0的近似方法称为 稳态近似法，简称稳态法。
•
微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进
行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建
立了势能面。发现了链式反应，从总包反应向 基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展， 开创了分子反应动态学。
8
现代物理化学奠基人
The Nobel Prize (1901) The Nobel Prize (1903) The Nobel Prize (1909)
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
动力学认为：
需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂
3
常见化学反应-催化反应
利用化学反应动力学可以控制反应条件，提高主反应速率，降低副反应速率，从而 提高产品的产量及品质。
氧化反应：乙烯环氧化（Ag）、酸酐化（矾系） 、醇氧化成醛酮（Ag、 氧化铁-氧化钼等）、氨化氧化（铋-钼-磷复合氧化物等） 脱氢反应：乙苯脱氢成苯乙烯或正丁烯脱氢成丁二烯（氧化铁-氧化铬-氧化 钾体系） 加氢反应：乙烯、丙烯选择加氢（钯、铂、钴、镍等） 聚合反应：常压催化乙烯聚合（四氯化钛-三乙基铝，又称Ziegler-Natta催化剂） ……
称连串反应
22
典型的复合反应-对峙反应
最简单的1-1型对峙反应：
k1 k-1
23
典型的复合反应-对峙反应
特点： 净速率等于正、逆反应速率之差值 达到平衡时，反应净速率等于零 正、逆反应速率系数之比等于平衡 常数 K= k1/k-1 在c～t 图上，达到平衡后，反应物 和产物的浓度不再随时间而改变
脉冲射解法、激波管法和竞争法等
17
反应速率方程和反应级数
18Байду номын сангаас
反应级数和反应分子数的区别
反应级数是一种针对宏观总包反应速率建立的一套动力学理论
反应分子数则是针对微观基元反应的客观描述
名称
范畴
意义
取值
存在性
反应级数
整数、分数、零 所有反应级 或负数；对于指 针对宏观的总 数的分级数 定的反应，反应 包反应而言 的总和 级数可随实验条 件而变化
4
催化剂
常见化学反应-链式反应
• 链引发：处于稳定态的分子吸收 外界能量（光、热、引发剂等） 使它分解成自由原子或自由基等 活性传递物。
•
链传递：链引发所产生的活性传
递物与另一稳定分子作用，在形 成产物的同时又生成新的活性传 递物，使反应如链条一样不断发
臭氧空洞
爆炸
展。
• 链终止：两个活性传递物相碰形 成稳定分子或发生歧化失去传递 活性；或与器壁碰撞放出能量形 成稳定分子。
聚合反应
5
常见化学反应-表面反应
当体系存在不同相时，复相界面往往出现浓度不同 于体相浓度的平衡现象，这种现象称为吸附。气相 分子在固相表面的吸附对于许多表面反应（特别是 是表面接触催化反应）尤为重要。
表面吸附
物理吸附
（范德华作用）
化学吸附
（离子键、共价键、
配位键）
与反应过程相似，吸附量与吸附热属于热力学范畴，而吸附速率与吸附活化能 则属于动力学范畴。无论物理吸附还是化学吸附都是放热的，另外，化学吸附 往往需要升温提供活化能，因此温度对吸附量及吸附速率影响很大且复杂。
Rudolph A. Marcus
Ahmed Zewail
1956
1967
1981
1986
1992
1998
1999
Manfred Eigen Ronald G.W.George Porter Dudley R. Yuan T. Lee John C. Polanyi Herschbach Norrish
Walter Kohn John Pople
测定快速化学反应的技术
化学反应体系在位能面运动 过程的动力学
密度泛函理论
10
化学反应动力学-相关文献
铜离子进入沸石孔隙中可形 成动态多核位点，激活 NOx 的选择性催化还原反应 （ SCR ），生成无毒无污染 的N2和H2O
Science, 2017, 357, 898
离子强度
离子强度会影响反应物与络合活 化物的活化系数，影响反应速率。
7
化学反应动力学-发展简史
•
宏观反应动力学向微观反应动 力学过渡阶段
20世纪前半叶
19世纪后半叶
20世纪后半叶
•
宏观反应动力学阶段 。主 要成就是 质量作用定律和 Arrhenius 公 式 的 确 立 ， 提 出了活化能的概念。
现代化学实验与技术
丙酮碘化反应动力学
主讲教师：吴丁财 2017年9月20日
1
化学反应动力学-研究内容和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学 热力学只能预测反应的可能性，却无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如：
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
30
复合反应速率方程的近似处理法-平衡态近似法
一个化学反应通常由一系列基元反应按一定顺序连续进行。
如果其中有一步速率最慢（称速控步），其对总反应的速
率有明显的影响，总反应速率就等于速控步的速率。
速控步之后的步骤不影响总反应速率，且速控步之前的对
峙步骤保持平衡。这种动力学处理的近似方法称为平衡态
21
典型的复合反应
对峙反应：在正、逆两个方向同时进行的反应，
又称可逆反应
平行反应：相同反应物同时进行若干个不同的反
应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成目
标产物的一个反应称为主反应，其余为副反应
连续反应：有很多化学反应是经过连续几步才完
成的，前一步生成物中有一部分或全部作为下一 步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，又
6
常见化学反应-液相反应
介电常数 介电常数大的溶剂会降低离子间
引力，不利于离子间化合反应。
极性
生成物极性大于反应物，极性溶 剂可加快反应速率，反之亦然。
溶剂化
液相反应与气相反应最重要区别之 一是自由空间的减少，溶剂分子不 可避免地对溶质分子产生作用。
反应物分子与溶剂分子形成的化 合物稳定则会降低反应速率；若 溶剂能使活化络合物的能量降低， 则降低活化能，反应加快。
9
化学反应机理的探究
The Nobel Prize of Chemistry
气相反应化学动力 学理论
分子轨道对称守恒原 理和前线轨道理论 溶液中的电 子转移理论 飞秒光谱学应用于化学 反应的转变状态研究
Nikolay Semenov Cyril Hinshelwood
Kenichi FukuiRoald Hoffmann
参加基元反 针对微观的基 只可能是整数， 反应分子数 应的反应物 必然存在 元反应而言 为固定值 微粒数目
19
基元反应速率方程-质量作用定律
20
典型复合反应
大多数化学反应是由对峙反应、平行反应、连续反 应等三种典型的复合反应组合而成。因此，讨论这
三种反应的动力学特征是研究各类复合反应动力学
的基础。
利用合适的催化剂，可以改变某一反应的速率，从
而提高主反应产物的产量。 通过改变温度，可以改变产物的相对含量。活化能
高的反应，速率常数随温度的变化率也大。
26
典型的复合反应-连续反应
A k1 B k2 C
27
典型的复合反应-连续反应
28
复合反应速率方程的近似处理法
通常，对于经历复杂步骤、出现许多中间产物、机
范霍夫 Jacobus H. van 't Hoff Prize motivation: "in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws of chemical dynamics and osmotic pressure in solutions"
11
化学反应动力学-相关文献
在化学与能源工业领域， 80%的工艺涉及多相催化 利用扫描隧道显微镜的隧道 电流噪音，直接识别催化活 性表面位点
Nature, 2017, 549, 74
12
反应类型和反应机理
基元反应：由反应物（分子、原子、离子或自由基等）一步 直接生成产物的反应。
复合反应：由两种或两种以上基元反应组成的反应，也称作
16
反应速率的测定方法
根据反应速率大小而采用不同的实验技术
对于混合时间相对于反应时间可以忽略不计的反应，可采
用静态法
对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法 和快速混合法 对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用停流法和连续流动 法测量
对于反应时间远不足1ms的反应，可用弛豫法、闪光光解法、
24
典型的复合反应-平行反应
k1 A k2 k3 B1 B2 B3
25
典型的复合反应-平行反应
特点：
平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速 率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常 数的和。 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物 浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数 不同，则无此特点。
复杂反应或总包反应。绝大多数反应是复合反应。
反应机理：又称反应机制或反应历程。即一个化学反应从反 应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。同一反应在
不同的条件下，可有不同的反应机理。
13
反应速率的表示方法
14
反应速率的测定方法
15
反应速率的测定方法
化学法：在反应过程中每隔一定时间，从反应器取样进行化学分析，得到 反应系统中反应物或产物的浓度。此法在应用上受到一定限制，其主要原
因是：①不少化合物很难用化学分析法进行定量测定，尤其是有机物；②
为保证分析的准确度，每次都必须从反应器中取出较多样品，因而需用较 大的反应系统；③测定比较费时，且为防止在取样后反应继续进行，须采
取冲稀、骤冷、加入阻化剂或即时除去催化剂等措施，实验操作比较繁琐。
物理法：测定反应系统的某些物理性质与时间之间的关系。这些物理性质 应当与反应物或产物的浓度之间有较简单的关系，且其值在反应前后有显 著改变。最常用的物理性质有电导、电动势、旋光度、吸光度、折射率、 蒸汽压、黏度、气体的压力和体积、稀溶液的比体积等。由于物理性质的 测定要比用化学分析法测定浓度简便迅速，因此在反应动力学研究中得到 了广泛应用。
阿伦尼乌斯 Svante Arrhenius Prize motivation: "in recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation"
奥斯瓦尔德 Wilhelm Ostwald Prize motivation: "in recognition of his work on catalysis and for his investigations into the fundamental principles governing chemical equilibria and rates of reaction"
r Gm / kJ mol 16.63 237.19
1
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它们发生，热力学无法 回答
2
化学反应动力学-研究内容和目的
从动态角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学反应全过程的速率和机 理，即研究化学反应过程的速率，化学反应过程中诸内因（结构、性质 等）和外因（浓度、温度、催化剂、辐射等）对反应速率（包括反应方 向）的影响以及探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理。 通过化学动力学研究，可以知道如何控制反应条件来改变反应速率，为 最优化反应提供理论依据，以满足生产和科学技术的要求。