碳四综合利用的探讨

炼厂碳四综合利用的探讨

刘真温志刚王金波

气分MTBE车间

目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。

1 我厂碳四烃的利用现状

我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。

表1 碳四组分组成

从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。

2 碳四组分的分离

实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混

合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。碳四组分物性表如表2所示。

表2 碳四组分物性

2.1 丁二烯的分离

由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。兰州石化公司采用ACN 法建成国内第一套丁二烯工业生产装置，萃余碳四中丁二烯含量由原来的O.8％下降到4.0×10-6以下，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂采用的是DMF法工艺技术。

2.2 异丁烯的分离

在碳四馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差O.6℃，相对挥发仅相差0.022，因此，采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

目前，异丁烯的工业上分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。

2.3 1-丁烯的分离

l-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后，采用共沸精馏方法在脱异丁烷塔将异丁烷、水及一些轻组分；脱异丁烷塔底的碳四经脱重塔脱除比1-丁烯沸点高的2-丁烯(顺)， 2-丁烯(反)和正丁烷，从塔顶得到纯度大于99.5％(m%)的聚合级正丁烯产品。

2.4 异丁烷的分离

在分离正丁烯的过程中，从脱异丁烷塔顶得到的是异丁烷、水及微量碳三组分，在标准状况下，丙烷、异丁烷和正丁烷的沸点分别为-42.04℃，-11.73℃，-0.5℃，三种组分中，沸点差最小为11.23℃。所以采用精馏方法来制取高纯度的异丁烷。中原油田天然气处理厂就利用精馏的方法制取纯度在99.9%的异丁烷。

按照我厂加工石油液化气的流程和异丁烯已经完全利用的现状，对碳四组分进行分离可采用以下两条工艺路线：

第一条工艺路线是碳四从气分装置的脱丙烷塔出来后进入脱重塔，将碳四切割成含1-丁烯、异丁烯、丁二烯和异丁烷的轻碳四，以及富含2-丁烯和正丁烷的重碳四。轻碳四再进入MTBE装置将异丁烯完全反应，醚化后的剩余轻碳四再进入脱异丁烷塔，塔顶得到异丁烷，塔底得到1-丁烯和丁二烯，为提高1-丁烯的纯度可采取萃取法吸收丁二烯。碳四各主要组分的分离如图1所示。

图1 分离碳四主要组分路线一

第二条工艺路线是碳四从气分装置的脱丙烷塔出来后进入MTBE装置，将将异丁烯完全反应，再进入脱异丁烷塔，塔顶得到异丁烷，塔底为重碳四，重碳四再进入脱重塔，塔顶为1-丁烯，塔底为2-丁烯和正丁烷等重组分。为提高提高1-丁烯的纯度可进一步采取萃取法吸收其中的丁二烯。碳四各主要组分的分离如图2所示。

图2 分离碳四主要组分路线二

3、碳四的综合利用

3.1 丁烯

正丁烯有l-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体。高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯，2-丁烯可生产烷基化汽油、乙酸制备醋酸仲丁酯、甲乙酮、仲丁醇等。

3.1.1 烷基化

目前正丁烯的主要用途是与异丁烷反应生产烷基化汽油，异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提高高辛烷值组分的一项重要工艺。能够工业化的烷基化技术有HF法和硫酸法，这两项技术虽然成熟，但存在设备腐蚀和环保问题而逐渐被抛弃。

3.1.2 水合法生产仲丁醇

仲丁醇是重要的化工原料，可用作溶剂、增塑剂、选矿剂及除草剂等，并能用于生产甲乙酮。目前仲丁醇的生产方法有间接水合法和直接水合法，间接水合法以硫酸为催化剂，流程复杂，设备多，装备投资高，且投产过程中会产生大量稀酸和酸性废水，严重腐蚀设备和污染环境。直接水合法以离子交换树脂或杂多酸为催化剂，克服了间接水合法的缺点，且能耗较低。

3.1.3 生产甲乙酮

甲乙酮是一种性能优良的有机溶剂和重要的有机精细合成原料。由正丁烯来生产甲乙酮的方法有一步法和二步法。一步法为正丁烯在催化剂溶液中直接与氧反应生产甲乙酮。二步法为正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脱氢再生成甲乙酮。齐鲁石化公司采用抚顺石油化工研究院开发的利用混合碳四为原料生产甲乙酮成套技术，于2001年11月建成国内规模最大的20kt/a甲乙酮装置，是一项具有我国自主知识产权的仲丁醇/甲乙酮专利技术。