钡镉锌复合型热稳定剂

钡—镉—锌复合型热稳定剂的制备

刘世宏张融涂杨贺佳萌

（中南大学化学化工学院应用化学1103班，湖南长沙 410012）

摘要：本实验的主要内容是制备钡镉锌热稳定剂以及其性能的检测。通过使用硬脂酸与氢氧化钠以水为溶剂在70摄氏度左右下反应制备皂化液，皂化液分别与ZnCd的硫酸盐溶液以及氯化钡溶液反应可得到热稳定剂所需的两种原料。在190℃下对不同配比的溶液进行老化测试，观察其颜色变化。

关键词：硬脂酸皂化反应ZnCd的硫酸盐溶液氯化钡溶液

1.前言

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。但是，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。长期以来，用于PVC的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。从20世纪60年代中期开始，由于发生了一系列的公害问题，铅(镉)盐类稳定剂受到限制。

现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，锌类。在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性等也有严格要求。同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要。

本实验采用的主要实验原理为：

（1）钡盐环烷酸和亚磷酸酯在溶剂内与氢氧化钡发生脱水反应。

RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O

2RCOONa + BaCl2 → (RCOO)2Ba ↓ + 2NaCl

R=C7~9烷基

（2）镉盐脂肪酸与氢氧化钠先进行皂化反应，再用硫酸镉分解得镉盐。

RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O

2RCOONa + CdSO4 → (RCOO)2Cd ↓ + Na2SO4

R=C7~9烷基

( 3) 锌盐其原理与镉盐相同

RCOOH +NaOH → RCOONa +H2O

2RCOONa + ZnSO4→ (RCOO)2Zn ↓ + Na2SO4

R=C7~9烷基

2.实验内容

2.2实验仪器与试剂

化学试剂：NaOH（CP），氯化钡（CP），ZnCd（CP），硬脂酸（CP或工业级）等。仪器设备：烧杯，恒温水箱，滴液漏斗，布氏漏斗，吸滤瓶等。

溶液的配制：10％NaOH溶液：用分析纯的NaOH与水以1:9进行混合；

1M的BaCl溶液：用标准状况下的摩尔质量计算所得比例混合。2.3实验步骤与现象

称取4.3克硬脂酸放入250ml的烧杯中，加入125ml水，在76摄氏度的水浴中边加热边搅拌，加入10%氢氧化钠溶液25ml，均匀搅拌，进行皂化反应约半小时左右，用pH试纸检验其酸性，当pH等于10时即停止反应。【实验现象：搅拌一段时间后，溶液呈乳白色，出现乳白色泡状物，液面上方出现块状白色固体，冷却后乳白色溶液变为均匀白色固体。】

取出上面皂化液中1/3放入250ml烧杯中，加入1M ZnCd的硫酸盐溶液15ml，在50摄氏度的水浴中边加热边搅拌反应约30分钟反应完毕，生成白色的硬镉锌盐。【实验现象：白色固体溶解，溶液呈乳白色。】

在原皂液烧杯中，加入1M 的氯化钡溶液25ml，在50度的水浴中边加热边搅拌反应约30分钟即可反应完毕，生成白色的硬钡盐。【实验现象：白色固体溶解，溶液呈乳白色。】

把上面的两种硬盐在250ml的烧杯中混合均匀，抽滤，将白色固体在80度的烘箱中烘干，取出，称重得到表面皿38.31g；容器与物品总重65.46g。【现实验象：抽滤的白色固体物质】

性能检测：分别按下表1所给数量称样，搅匀，用玻璃棒蘸取样品滴在玻璃片上，放在190℃的烘箱中老化，观察颜色变化，记录实验现象，所得数据见表2。

3.实验结果与讨论

3.1性能测试

取5块玻璃板，每块按下表点5个样，每隔10分钟取出一块玻璃板，观察记录各组随时间变化的实验现象，共50分钟。

表1 热稳定剂性能检测数据表

样品号DOP(ml) PVC(克) 热稳定剂（克）温度（度）

1 6 3 0 190

2 6

3 0.1 190

3 6 3 0.2 190

4 6 3 0.3 190

5 6 3 0.5 190

表2 样品颜色随时间变化表

热稳定剂量/g

时间/min

0 0.1 0.2 0.3 0.5

10 透明浅黄浅黄浅黄透明

20 透明透明浅黄浅黄透明

25 透明透明黄褐色黄褐色黄褐色

30 浅黄透明黄褐色黄褐色黄褐色

35 浅黄透明透明黄褐色黄褐色

称重得到表面皿126.70g；容器与物品总重137.96g，则所得产品的质量为11.26g，产品为白色粉末状固体。

3.2理论资料对比

3.2.1PVC热学性质

65~85℃开始软化，120〜150℃开始少量分解，160~180℃大量分解，200℃完全分解。PVC热分解时的颜色变化过程为：由白色→浅黄色→橘黄色→红色→棕色→黑色。

3.2.2性能检测产品颜色理论变化

在同一用量下随时间增加，样品颜色由浅变深，最后变为黑色，在短时间内（10min）热稳定剂有一定的效果，而稳定剂加量为0.3到0.5g时稳定效果良好，但是随时间的增加，添加热稳定剂的样品分解加速，PVC的稳定性降低。在长时间内热稳定剂起了反作用。

4结论

本次试验的结果没有显示出任何规律性的结论，根据将此次试验的实际结果与理论结果进行比对，得出此次试验不是太成功的。稳定剂之所以能提高稳定性，主要是它们们可以破坏氧化物结构，消除不稳定的氯元素，以及吸收HCl。实验失败可能有以下几方面原因：（1）皂化反应过程使用的氢氧化钠溶液是用分析纯的固体以大致的比率进行配制，所以氢氧化钠的质量比存在很大的误差。

（2）PH没有控制好，在进行皂化反应的时候，10%的氢氧化钠溶液的用量为25ml，结果导致其PH值一直大于10，在反应半小时后就没有用酸调节PH。

（3）在用容量瓶对ZnCd的硫酸盐溶液以及氯化钡溶液进行定容时，没有事先检查容量瓶的密封性，导致在混合是出现了漏液的现象。

（4）皂化液的分离三分之一时，采取人工估测，没有准确进行量取。

（5）性能测试阶段，起始时烘箱的温度为143℃，没有提前将烘箱加热到所需190℃即进行了实验。

参考文献

[1] 李玉芳.PVC无毒热稳定剂的研究开发进展[J].橡塑技术与装备,2011,37(1):29-35.

[2] 吴茂英.PVC热稳定剂的发展趋势与技术进展[J].塑料,2010,(3):1-7.

[3] 林美娟，章文贡，王文．高效钡锌复合稳定剂的研究[J]．中国塑料，2005，19(2)：70～73.

[4] 陈伟瑜，易国斌，康正，等．一种(PVC)无毒钡锌热稳定剂组合物及其制备方法[P]．CN101041729，2006．