电极电势的能斯特方程PPT幻灯片

同样该电极可写为： AgAg e
Ag Cl AgCl
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Ag
Ag
AgAgRFTlnaAg
AgCl
Ag
Ag
Ag
RT F
lnaAg
Ag
Ag
RT F
ln Ksp
RT F
lnaCl
将式比较：
(a Ag
K sp ) aCl
AgC lAgAgAgR F TlnKsp(AgC l)
气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电 极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。
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2.第二类电极（有两个相界面）
甘汞电极 a . 电极结构 H,H g2C g2lsKC al
b . 电极反应
12H2gC2lHgCl
C . 能斯特方程
H2C g2l Hg
H2C g2H l g R FlTn aCl
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3.浓差电池电动势的计算
第一类浓差电池（双液电解质）
MMn(a1)Mn(a2)M
AA gg 3 (a 1 ) N AO g 3 (a 2 ) N A ,(a O g 2 a 1 )
电极反应：
AgAg (a1) e Ag(a2) Ag
左
左
RT F
ln
a1
右
右
RT F
ln a2
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其中 a 氢 醌 a 醌 ， E o x R e d 0 .6 9 9 5 V ,p H lg a H
EE 醌 氢 醌 E 甘 汞 0.6995V 0.05916V pH 0.2801V
pH 0.4194E/V 0.5916
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作业P454:10；P466：16、19 预习第十章应用电化学（P454）
t t 2t 1
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4.盐桥的作用
盐桥的构成：饱和KCl溶液加3%琼脂凝聚而成
对盐桥的要求：
A高浓度
B正负离子迁移数尽量接近
C 盐桥溶液不能发生化学反应，也不参加电极反应
机理 盐桥能减低接界电势的机理是由于盐桥中电解质的正、
负离子的迁移数十分接近，且构成盐桥的溶液中电解 质浓度远远大于两极电解质溶液的浓度。盐桥中的K+ 和Cl- 便以等速度向二侧电极溶液中扩散，在盐桥两 侧形成两个数值几乎相等而电势相反的接界电势，使 净接界电势降得很小而忽略不计。
金属电极 a . 电极结构 Ms Mn a,l
b . 电极反应
MnneM
C . 能斯特方程
Mnn
Mnn
RTlnaMn nF
M
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
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气体电极
a . 电极结构 P,tH2p1Ha
b. 电极反应 2H2eH2
C . 能斯特方程
a. H,gHO gO H a
b.
HO gH 2O 2 eHg 2O H
C.
RT F lnaOH-
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3.第三类电极 （氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a . 电极结构 Pt/Fe2,F3e
Pt/Cu,Cu2 Pt/Sn2,Sn4
P/F tC e6 N 3 ,F C e6 N 4
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三种：饱和，1 modlm 3,0.1mdom l3
参比电极在298K时 分别为：0.2415，0.2801，0.3331mV
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金属及难溶盐电极银—氯化银电极
a.电极结构 A,g AC glC1la
b.电极反应 AgC e lA gC-1 l C.能斯特方程 RFTlnaC-l1
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Pb4SO Pb
P2b Pb 2 RFlTnKsp (Pb4S ) O
H2C g2H l g H2 2 gH g2 R FlTn K sp (H2C g2)l
Pb 2P Ob4SO Pb 2P O 2b 2 R FlTn Ksp (Pb4)SO
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六.电池电动势测定的应用
1.求热力学函数的变化 2.判断氧化，还原反应 3.测溶液pH值
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醌—氢醌电极：
甘汞电极醌氢醌Pt
E o x R e d E o x R e d R 2 F T ln a a 醌 氢 a 醌 2 H 0 .6 9 9 5 V 0 .0 5 9 1 6 V p H
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电池反应：
Ag (a2) A(a g 1)
E右 左 E R FlT n a a 1 2R FlT n a a 1 2
A,A g gCC (la1l)C(la2)Ag ,A Cgl
正极： AgClAg Cel 负极： AgC e lAgCl
C(la1) C(la2)
E RT ln a1 F a2
1. 化学电池电动势的计算
规则: E右 左
若 右左 ,E0,G为负,正向自发进行,对外作电功
右左 ,E0,G 为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
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例：电极，Ag,AgCCll
AgCl
Ag
Ag
Ag
电极反应： AgClAg Cel
AgCl
Ag
A
gA CglR FT lnaCl
第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
Emf RT ln a2 F a1
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五．液体接界电势与盐桥
1．液体接界电势
2．液体界面间的电迁移 设通过电量1mol
A g A g N O 3 a 1 A g N O 3 a 2 A g ( ) a1a2
正 负
返
回1
2.标准氢电极和任意电极电势
电极结构：P ( 镀 t ) H 2 铂 ( g ,P 1 黑 .3 0 K ) 1 H P ( a H a 1 )
规定：任何温度下， H （ 0 V） 为氢标准电极 H
对于任意电极作为正极，氢电极作负极
P,H t2(P)HaH 1待测 （还电 原反应极 ）
tAg a1 tAg a2向正 阴 迁 极移 tN3O a1 tN3O a2向负 阳 迁 极移
2020/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/1
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整个变化
G t RT a a1 2A A l n g g t RT a a 2 1N N l3 n 3 O O
3.液体接界电势的计算
G FE液
所以E液
t t
RTln a，1 F a,2
电池反应 Z H n a 1 g Z H n a 2 g
E RT ln a1 2F a2
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有两个电池串联而成（反极相联）
可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s) Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s) 第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1)
b
电极反应
F3e e F2e
c 能斯特方程
RT lna Mn
F a Mn
Mn/Mn
M n Mn
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a.
Mn2O Mn42O ,OH
b. M n O 4 2 2 H 2 O 2 e M n O 2 4 O H
c.
RTln
a4 OH
2F aMnO42
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四、各类电池电动势的计算
（氧化反应）
E 待 测 E 待测 注意： 为还原电势
E C2u
Zn2
Cu
Zn
p529 标准电极电势表
为强度因素
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二、电极电势的能斯特方程
两个例子：
Cu2 Cu
Cu2
Cu
RT 2F
ln
1 a ( Cu 2 )
Zn2
Zn2
RT
Zn
Zn 2 F
1
ln a ( Zn 2 )
对于任意一个电极：
1[氧化 ]ne态 - 2[还原 ] 态
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O - R T ln
nF
= RT ln
nF
[还原态] [氧化态]
2 1
[氧化态]1 [还原态] 2
298K时：
O
-
0.05915ln n
[还原态] [氧化态]
2 1
3
三、可逆电极的种类
1.第一类电极 （有一个相界面）
H H2
H
H2
RT
fH2 p
lna
2F
a2 H
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例： a . 电极结构 P,C t2lp1,gCla
b.电极反应
C2l2e2Cl
C . 能斯特方程
C2l Cl
C2l Cl
RTlna
a2 Cl
2F
(fC2l p)
注意： 参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶 解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的 压力。
§9.4 电极电势的能斯特方程
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
CuZnZn2 Cu2 Cu
CZu , n ZZ n 2 n ,Z2 n C 2 u ,C 2 C u u （相序）
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E
Cu2 Cu
(Zn2 Zn
Zn ) Cu
Cu2 Zn2
Cu
Zn
右 左
所以，只有 a a ,E0
1
2
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第二类浓差电池（单液电池）
P,H t2P 1Ha C H 2P l2,PtP(1)>P(2) 负极 H2P1 2H2e
正极
2H 2e H 2P1
电 池反应
H 2 P 1 H 2 P 2
E RT ln P1 2F P2
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Z H n a 1 g Za n Z C H n a l2 g