02-热力学第二定律Word版
物理化学02章_热力学第二定律01
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
或
Q ( T )R 0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
2.3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体
为工作物质，从高温h ) 热源 (T
Qh 吸收 Qc 一部分
的热量，一部分通过 的热量放给低温c ) (T
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
熵的引出
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律的文字表述
热力学第二定律也可以应用于污染物控制。例如，通过控制工业废气和废水的排放，减少对环境的污 染，从而保护生态平衡和人类健康。这符合热力学第二定律的要求，即自然界中的过程总是向着熵增 加的方向进行，因此我们需要采取措施来减少熵的产生和增加熵的利用。
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污染，实现可持续发展。
04
热力学第二定律是热力学的核心原理之一，它为能源 利用、环境保护和可持续发展等领域提供了重要的理 论指导。
04 热力学第二定律的应用
热力学第二定律在工程中的应用
热机效率
热力学第二定律指出，热机不可能达到100%的效率，这是由于热量自发地从高温向低 温传递的特性所决定的。因此，工程师在设计热机时需要考虑如何提高效率，以减少能
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆过程和方向性， 即自然界的自发过程总是向着熵增加的方向发展。
输标02入题
这意味着，我们无法通过简单地将热量从高温物体传 递到低温物体来创造一台能够无限次使用的永动机。
01
03
通过对热力学第二定律的理解和应用，我们可以更好 地认识自然界的规律，提高能源利用效率，减少环境
它适用于宏观和微观尺度，从分子、原子到宇宙尺度，适用于气体、液体、固体和 等离子体等各种物质形态。
热力学第二定律是自然界的普适规律之一，无论是在地球上还是在宇宙其他地方都 适用。
02 热力学第二定律的表述方 式
热传导方向
热量总是自发地从高温物体传递到低 温物体，而不是相反方向。
在封闭系统中，如果没有外部能量输 入，热量最终会达到平衡状态，各部 分温度相等。
热力学第二定律的文字表述
contents
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的表述方式 • 热力学第二定律的物理意义 • 热力学第二定律的应用01 热力学第二定律的定义
热力学第二定律的表述卡诺定理
解热力学第二定律提供了重要的理论支撑。
02
卡诺定理在热力学理论体系中占据着重要的地位，是
热力学理论的重要组成部分。
03
卡诺定理在能源利用、节能减排等领域具有重要的应
用价值，对于推动可持续发展具有重要意义。
05
总结与展望
卡诺定理与热力学第二定律的总结
卡诺定理
卡诺定理是热力学的基本定理之一，它指出在可逆过程中，工作量与热量之间的转换关系，即在一个封闭系统中，工 作量等于热量与温度之比。
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热力学第二定律的表述方式
克劳修斯表述
不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。
熵增加原理
在一个封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，直到达 到平衡态，此时熵达到最大值。
柯尔莫哥洛夫表述
对于封闭系统，总存在着一个宏观状态，使得该系统的熵等于最大 值。
02
卡诺定理的介绍
卡诺定理的内容
01
卡诺定理指出，在两个恒温的热源之间工作的可逆热机，其效 率不可能超过工作在相同温度下的可逆热机的效率。
02
可逆热机是一种理想化的机器，其工作过程可以完全逆转而不
产生任何外部效应。
卡诺定理是热力学第二定律的一个重要推论，它揭示了热机效
03
率的极限。
卡诺定理的物理意义
卡诺定理表明，在两个恒温热源之间工作的热机，其效率最高只能达到1T1/T2（T1和T2分别为高温和低温热源的温度）。
这个极限效率是由热力学第二定律所规定的，任何实际热机都无法突破这 一限制。
卡诺定理的物理意义在于它揭示了热机效率的局限性，从而限制了利用热 能转化为机械能的效率。
卡诺定理的重要性
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
热力学第二定律
(3) Q W E 405.2J
例、一定量的刚性双原子分子理想气体，开始时处 p0 1.0 105 Pa ，V0 4 10 3 m 3， T0 300K 的初态， 于 后经等压膨胀过程温度上升到 T1 450K ，在经绝热过程 温度降回到 T0 300K ，求气体在整个过程中对外作的功. 解：等压过程末态的体积 等压过程气体对外作功
(2)准静态过程一定是可逆过程。
(3)不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程。 (4)凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。 以上四种判断，其中正确的是 (A) (B) (C) (D) (1)、(2)、(3) (1)、(2)、(4) (2)、(4) (1)、(4)
例2、关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述: (1)功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；
导致“热转化为功” 功热转换方向性消失
低温热源T2
T2 < T1
注意：热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于大量分子的系统，是统计规律。
(2）适用于孤立系统。
如果不是孤立系统，有外界帮助，热量 是可以从低温物体传向高温物体的。
卡诺定理(P26:9-5-3)
1、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作 的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。
c
N 4
c
d
b
a
表示左，右中各是哪些分子 ----称为微观状态
微观态 包括的微观态数Ωi 4 Ω1 C4 1 4 0 abcd 4 abcd Ω2 C4 1 0 4 abc d 1 abd c 3 1 acd Ω3 C4 4 b bcd a abc d c abd 1 1 3 Ω4 C4 4 acd b a bcd ab cd 4 ！ 2 cd ab Ω5 C 4 6 d 22 ！ ！ 2 2 ac bc bd a 4 ad bc Ωi 16 2 bc ad 某宏观态所包含的微观态数Ω 叫该宏观态的热力学概率
热力学第二定律具体内容
热力学第二定律具体内容：热力学第二定律是热力学定律之一,是指热永远都只能由热处转到冷处.热力学第二定律是描述热量的传递方向的分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能.此定律的一种常用的表达方式是,每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向发展.熵是一种不能转化为功的热能.熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度.高、低温度各自集中时,熵值很低；温度均匀扩散时,熵值增高.物体有秩序时,熵值低；物体无序时,熵值便增高.现在整个宇宙正在由有序趋于无序,由有规则趋于无规则,宇宙间熵的总量在增加.克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文表述不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响.开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能造成.若要简捷热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。
《物理化学》02章_热力学第二定律
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
第二章：热力学第二定律(物理化学)
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
热力学第二定律
lg (41.847×103/Pa) ＝－A/(77+273)＋B
lg (101.325×103/Pa) ＝－A/(100+273)＋B
由式ln (p2/p1)= Hm* (1/T1-1/T2) / R可求摩尔蒸发焓。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压，所以 lg (p外/Pa) ＝－A/(101+273)＋B
12
——化学因“理”而精彩
综合计算例
例2：l mol单原子理想气体由始态(273K，pq )经由下列两个途径到达终态 ( T2，pq /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗pq /2的外压绝热膨胀。试分 别求出T2，W，Sm和Gm 。并回答能否由Gm来判断过程的方向? 已知S q (298K)=100J · K-1· mol-1。
热力学基本方程
(封闭系统，不需可逆)
dU TdS pdV Q W dH d(U pV ) dU pdV Vdp TdS Vdp
dG d(H TS ) dH TdS SdT SdT Vdp
恒压： dG= -SdT 恒温： dG= -Vdp
18
解：设 T系=T环
S环= -Q系/T环
= -27835J/353K
= -78.85 J· K-1
=1mol×30.00J· mol-1· K-1 ×(600K-300K)= 9000J
10
——化学因“理”而精彩
综合计算例
例1：1mol理想气体从300K，标准压力下加热到600K，求此过程 中的Q、W 、 △U、△H、△S、△G。（已知该理想气体的 Smθ(300K)=150.0J· mol-1· K-1，Cp,m=30.0J· mol-1· K-1。） S = n Cp,m ln(T2/T1) K-1 =1mol×30.00J· mol-1· K-1 ×ln(600K/300K) = 20.79J-1· Smq(600K)=Smq(300K)+S =(150.0+20.79) J· mol-1· K-1 =170.79J· mol-1· K-1
热力学第二定律
物理化学
不借助外力，自发过程的逆过程不能进行。故自发过程的 逆过程也称为非自发过程。
Ⅰ
自发过程
Ⅱ
不自发过程
自发过程的方向具有单向性。 自发过程的逆过程不自发≠自发过程的逆过程不能发生。
物理化学
高温热源T2
Q'= Q2+W Q=W W 机器 Q2 低温热源T1 Q2
故自发过程为热力学中的不可逆过程。此为自发过程 的共同特征。
DSiso DSsys DSsur 0
DSsur Qsur - Qsys Tsur Tsur
物理化学
对克劳修斯不等式的说明
克劳修斯不等式是由热力学第二定律经由卡诺定理演绎得出的。 卡诺定理指出 “ 从高温热源吸同样数量的热，不可逆循环所做的
功必定比可逆过程所做的功少， 即不可逆过程必引起功的损失和能 量的降级 ” 。
4、可逆过程的热温商与熵的定义
物理化学
R1
B A δ QR δ QR 1 δ QR 2 T A( 沿R1) T B( 沿R2) T 0
B δ QR 1 δ QR 2 A( 沿R1) T A( 沿R2) T B
A R2
B
结论：可逆过程的热温商只取决于始终态A,B，与具体途径R1、R2无关。
δ QR CdT
dS
CV ,m , C p,m
常数
DS
T2
nCV ,m
T1
DS
T T2 nC p ,m
T
d T nCV ,m ln
d T nC p ,m ln
T2 T1
T2 T1
T1
例1-8
例1-9
物理化学
【例1-8】1mol H2O( l ) 于1.0 MPa 下自25 ℃升温至50 ℃，求熵变和热温 商，并判断可逆性。已知Cp,m=75.40J· K-1· mol-1。环境温度为100℃ 。
热力学第二定律
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
热力学第二定律
定理定律
01 定律表述
03 定律质疑
目录
02 定律解释
热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能 自发地从低温物体转移到高温物体。开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其 他影响。熵增原理：不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即 “熵”）不会减小。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规 律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演 变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件： 1．该系统是线性的； 2．该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性 质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。
主词条：热寂论
热寂热寂论是把热力学第二定律推广到整个宇宙的一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值， 伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等多种多样的运动逐 渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生，宇宙处于死寂的永恒状 态。宇宙热寂说仅仅是一种可能的猜想。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用， 由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人 们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
热力学第二定律-2
(S ) U, V, Wf = 0 = 0
( S) U,V, δWf 0 0
孤立系统的自发过程，其熵总是增大； 当过程发生到这样的程度，即熵不能再增大
时，系统达到热力学平衡，也就是过程所能
进行的限度。
所以平衡状态时，孤立系统的熵有最大值。
二、非孤立系统
S系 + S环 0
结论：
上述基本公式可用于封闭、无非体积
功 ( Wf = 0 )、组成平衡 ( 组成不变或
仅发生可逆变化 ) 的系统；
微分形式适合于平衡可逆过程；
对微分式的积分结果适合于始、终态 相同的可逆或不可逆过程。
（1）dU = TdS PdV （2） dH = TdS + VdP
（3）dA = SdT PdV（4） dG = SdT + VdP
，也可能得到： A 0 或 G 0
但不能由此判断过程自发，这一点必 须注意。
§2.10 热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系
• 在热力学第一、第二定律中，共涉及
五个热力学函数：U、H、S、A、G：
H U + PV
A U TS
G U + PV TS
H TS A + PV
“ ” ：自发不可逆；
“ = ” ：平衡、可逆。平衡时，S总 达最大 值。
三、等温等容系统
(Δ A) T, V, W
f 0
0
“ ” ：自发不可逆； “ = ” ：平衡、可逆。
等温等容（Wf
= 0）下，一自发过程发
生时，系统的 Helmholtz 自由能要减少；
第四章 热力学第二定律
虽然为实现各种非自发过程补偿是必不可少 的，但是为提高能量利用的经济性，人们一 直在最大限度地减少补偿。 热力学第二定律的任务：研究热力过程的方 向性，以及由此而引出的非自发过程的补偿 和补偿限度等。 二、热力学第二定律的表述 克劳修斯的说法：不可能把热量从低温物体 传向高温物体而不引起其他变化。
⑵卡诺循环热效率永远小于1。这是因为Tl＝ ∞或T2 = 0 是不可能达到的。 ⑶当Tl= T2时，卡诺循环热效率为零，即只 有单一热源存在时，不可能将热能转变为机 械能。 二、逆卡诺循环 如果卡诺循环按逆时针方向进行，则称为卡 诺逆循环。 如下图所示。
对于制冷机的卡诺逆循环，其制冷系数用下 式表示，
同理可证 A B 也不成立，因此唯一可以
成立的结果是 A B 。
定理一得证。
例题： 1.某热力设备，工作在1650℃ 的炉膛燃气 温度和15℃的低温热源之间，求：1）该 热力设备按卡诺循环工作时的热效率以及 产生 6×105 kw时的吸热量Q1和放热量Q2 ； 2）如果热力设备的实际效率只有40% ， 其有效功率仍为6×105 kw ，问吸热量Q1 和放热量Q2又是多少？
若循环中全部过程都可逆，则该循环称为可逆循环； 若循环中部分过程或全部过程都不可逆，则该循环为 不可逆循环。 根据循环的热力学特征，可把循环分为热机循环（正 循环）和制冷循环（逆循环）。 正循环的效果是使热能转变为机械能，系统向外输出 功。如图所示，循环按顺时针方向进行，图（a）中12-3为工质膨胀，从高温热源吸收热量Q1。工质经3-41回到初态的过程中，工质受压缩，向低温热源放出热 量Q2。工质对外做功的净功为W，用循环1-2-3-4-1所 包围的面积表示，等于工质从高温热源吸取的热量与 向低温源放出的热量之差。即
(完整word版)热力学第二定律的两种表述及其等效性证明(word文档良心出品)
热力学第二定律的两种表述及其等效性证明落叶永离，覆水难收。
死灰无法复燃，破镜难以重圆。
四季更迭，时光却永远不会倒转。
自然界好像如此奇妙，但其中却蕴含着无尽的奥妙。
这些现象告诉我们自然现象的不可逆性。
自然界有许多过程都满足热力学第一定律，能够自动发生，但也有许多过程，虽不违背热力学第一定律，却不会自动发生。
自然界实际自发生的过程都有方向性，是不可逆的。
在热力学第一定律之外还有一条定律，这就是热力学第二定律。
热力学第二定律的两种表述：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
克劳修斯的表述也相当于：不可能造成这样一台机器，在一个循环动作后，只是将热量从低温物体传送到高温物体而不产生其它影响，这种机器就是制冷机。
制冷机的系数为：WQ 2=ε W 为外界所做的功，2Q 为从低温物体吸取的热量，如果W →0，则∞→ε，该机器在一个循环动作完成后，外界没有变化，唯一的结果是把热2Q 从低温物体传送到高温物体。
开尔文的表述相当于：不可能造成这样一种机器，在一个循环动作后，只是从单一热源吸取热量，使之全部变成功而不产生其他影响。
这是热机工作的总结。
热机的效率为1211Q Q Q Q W -='=η热机从热源吸取的热量1Q 全部变为W '，也即2Q =0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变为功而不产生其它影响。
我们把能从单一热源吸取热量吸取热量对外做功的机器，即1=η的机器称为第二类永动机。
因而开尔文的表述又可改为第二类永动机是不可能制造成功的。
下面就热力学第二定律的表述再作几点讨论。
单一热源：指温度均匀并且恒定不变的系统。
其他影响：指除了从单一热源吸取的热量，以及所做的功以外的其他一切影响：或者除了从低温物体吸取的热量和高温物体得到相同的热量外，其它一切的影响和变化。
关于不可能：在两种表述中所说的不可能，实际上是热机或致冷机在系统循环终了时，除了从单一热源吸取热量对外做功以及热量从低温物体传到高温物体外，过程所产生的其他一切影响，不论用任何曲折复杂的办法都不可能加以消除。
02热力学第二定律
Q
Q
四、热力学第二定律数学表达式
Clausius不等式：S 意义：
δQi δQ 或dS Ti T
（1）在热力学可逆过程中， dS δQR
注意： （1） Q是实际过程热，可逆过程与不可逆过程中的Q 不同。 （2）式中的T是环境的温度，可逆过程中， T体系 T环境
T （2）在热力学不可逆过程中， dS > δQIR T （3） dS < δQ 的过程不存在。 T
（3）熵S是广度性质的状态函数，不守恒。
五.熵增加原理
δQi δQ Clausius不等式：S 或dS Ti T 1.绝热过程
δQ 0
S (绝热) 0或dS (绝热) 0 结论：绝热过程中，封闭体系的熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程 是不可逆的，则熵的数值增加。 思考题：熵变是否与过程有关？
气体流动 溶质扩散
P高P低 c高c低
两处P相等 两处C相等
压力差 浓度差
自发过程的逆过程不能自动发生，但可由环境来完成。
二、热力学第二定律的经典表述
1.开尔文说法：
不可能从单一热源取热使之全部变为功而不产生其它 的变化。
2.克劳修斯说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它 变化。
3.Ostwald说法：
T T相
T相
T
例1：1mol金属银在定容下由273.2K加热到303.2K，求 ΔS。 CV ,m 24.48J K -1 mol-1 。 已知在该温度区间银的 解：
T2 303.2 S nCV,m ln 1 24.48 ln T1 273.2 2.531(J K -1 )
绝热可逆过程和绝热不可逆过程所到达的最终状态是不同 的，因而熵也不同，因而不能错误地理解为熵变与过程有关。
材料热力学2-2第二
第二章 热力学第二定律
§ 2-2 可逆过程：
可逆过程是—种极限过程，而实际过程可以或多或少地趋近于 这个极限。
每一步无限接近平衡态 ★变化量无限小 ★系统对环境作功最大（绝对值） 特点： ★可逆过程结束后系统若沿途径逆向进行回到原状态，则环境 也同时回到原状态。(体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应) ★可逆过程仅为一种实际过程的抽象，作为处理问题的需要。
S: 熵，是一个状态函数
熵的变化值= 可逆过程的热温商值
第二章 热力学第二定律
在导热情况下，体系(金属1十金属2)的ΔS为：
这种热从高温传递到低温的自发过程的特点是：ΔS＞0。
若ΔS ＜0，则热从低温传递至高温，这是违背第二定律的，也 是违背事实的。
当T1=T2时，热平衡，此时：
ΔS=0表示熵值增至最大，达到平衡态。
因为象大海、空气这样巨大的热源供热几乎是取之不尽，用 之不竭的。有人测算大海温度降低0.010C，放出的能量可供人类 使用1500年。
如此严重的能源危机，可是： 地球贮存量十分丰富的海水总质量 约达1.4×1018吨，它的温度只要降低0.1℃，就能释放相当于1800 万个功率为100万千瓦的核电站一年的发电量。相当于600万个北 仑电厂（曾经我国最大的火电厂）；相当于180多万个三峡水电 厂一年的发电量。
高温、高压
并非任何变化都朝着人们所希望的方向进行
又如，历史上曾多次试图用苯及甲烷直接合成甲苯，但 人们在多种温度、压力、催化剂条件下来试制，发现总是在 苯和甲烷混合之后，先还可以生成极少量的甲苯，但反应在 常温常压下大约有1%0 的苯转化为甲苯之后，反应取出限 于停顿，这样低的转化率，人们不能指望利用这一反应大量 生产甲苯。 问题是：怎样才能事先判断出在给定的条件下，化学 变化的方向或者如何改变条件使变化朝着人们所期望
吉布斯自由能减小热力学第二定律
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二、热力学第二定律(601题)一、选择题 ( 共152题 )1. 1 分 (0624)理想气体绝热向真空膨胀，则： ( )(A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 02. 1 分 (0671)熵变S是：(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是：( )(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 43. 2 分 (0675)理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变∆S体及环境的熵变∆S环应为：（）(A) ∆S体>0，∆S环=0 （B）∆S体<0，∆S环=0(C) ∆S体>0，∆S环<0 （D）∆S体<0，∆S环>04. 2 分 (0693)下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变(2) 体系经历一自发过程总有 d S > 0(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零两者都不正确者为： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)(C) (2)，(3) (D) (1)，(4)5. 2 分 (0694)有三个大热源,其温度T3>T2>T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作：(1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(Q-W1)(2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功W2，放给T1热源 (Q-W2) 的热量则上述两过程中功的大小为： ( )(A) W1> W2 (B) W1= W2 (C) W1< W2 (D) W1≥W26. 1 分 (0695)求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS时，可以通过以下哪个途径求得？ ( )(A) 始终态相同的可逆绝热过程(B) 始终态相同的可逆恒温过程(C) 始终态相同的可逆非绝热过程(D) (B) 和 (C) 均可7. 2 分 (0696)理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( )(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定8. 1 分 (0699)对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是： ( )(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔH = 09. 2 分 (0705)理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ ( )(A) ΔH (B) ΔG (C) ΔS (D) ΔU10. 2 分 (0733)p$，100℃下，1mol H2O(l)与 100℃大热源接触，使水在真空容器中汽化为 101.325 kPa的H2O(g)，设此过程的功为W，吸热为Q，终态压力为p，体积为V，用它们分别表示ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF，下列答案哪个是正确的？( )11. 1 分 (0739)对实际气体的节流膨胀过程，有 ( )(A) ΔH = 0 (B) ΔS = 0 (C) ΔG = 0 (D) ΔU = 012. 1 分 (0742)H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程： ( )(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 013. 1 分 (0744)选择正确答案，将其标号字母填入括号内。
理想气体恒压膨胀，其熵值如何变化？ ( )(A) 不变 (B) 增大 (C) 减小 (D) 不能确定14. 2 分 (0746)恒温恒压条件下，某化学反应若在电池中可逆进行时吸热，据此可以判断下列热力学量中何者一定大于零？ ( )(A) ΔU(B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG15. 1 分 (0747)在p $，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ ( )(A) ΔU(B) ΔH(C) ΔS (D) ΔG16. 2 分 (0754)下列表达式中不正确的是：(A) (U/V)S = -p（适用于任何物质）(B) d S = Cp dln(T/K)- nR dln(p/p$) （适用于任何物质）(C) (S/V)T = (p/T)V（适用于任何物质）(D) (U/p)T = 0 （适用于理想气体）17. 2 分 (0757)理想气体的 atto 循环由下面四个可逆步骤构成：(A) 气体绝热可逆压缩(B) 恒容升温，气体从环境吸热(C) 气体经绝热膨胀作功(D) 恒容降温回到原态该循环过程的T－S图为： ( )18. 1 分 (0758)已知某可逆反应的 (Δr H m/T)p= 0，则当反应温度降低时其熵变Δr S m： ( )(A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断19. 1 分 (0768)水在 100℃，p$下沸腾时，下列各量何者增加？ ( ) (A) 熵 (B) 汽化热(C) 吉布斯自由能 (D) 蒸气压20. 1 分 (0772)在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( )(A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定21. 2 分 (0774)一体系经过 A,B,C 三条不同的途径由同一始态出发至同一终态。
其中 A,B 为可逆途径，C 为不可逆途径，则下列有关体系的熵变ΔS的七个等式为：（Q A，Q B，Q C分别为三过程中体系吸的热）其中错误的是： ( )(A) (5)，(6) (B) (1)，(4) (C) (2)，(3) (D) (5)，(7)22. 1 分 (0776)在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是: ( )(A) ΔU= 0 (B) ΔF= 0 (C) ΔS= 0 (D) ΔG = 023. 1 分 (0785)将 1 mol 甲苯在 101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与 110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成 101.325 kPa 下的蒸气。
该过程的： ( )(A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 024. 2 分 (0787)单原子分子理想气体的C V, m=(3/2)R,温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变ΔS p与等容过程熵变ΔS V之比是： ( )(A) 1 : 1 (B) 2 : 1 (C) 3 : 5 (D) 5 : 325. 2 分 (0800)纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则： ( )(A) Δvap U$=Δvap H$，Δvap F$=Δvap G$，Δvap S$> 0(B) Δvap U$<Δvap H$，Δvap F$<Δvap G$，Δvap S$> 0(C) Δvap U$>Δvap H$，Δvap F$>Δvap G$，Δvap S$< 0(D) Δvap U$<Δvap H$，Δvap F$<Δvap G$，Δvap S$< 026. 2 分 (0630)夏季在四周均绝热的室内将电冰箱门打开,接通电源,则室内的温度将：( )（A）降低 (B) 升高 (C) 不变 (D) 不能确定是升高还是降低27. 2 分 (0805)2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。
则：( )(A) Δr U = 0，Δr H = 0，Δr S > 0，Δr G < 0(B) Δr U < 0，Δr H < 0，Δr S > 0，Δr G < 0(C) Δr U = 0，Δr H > 0，Δr S > 0，Δr G < 0(D) Δr U > 0，Δr H > 0，Δr S = 0，Δr G > 028. 2 分 (0843)可以用U -S坐标对气体循环过程作出图解，指出下面哪一个图代表理想气体经历卡诺循环的U -S图。
( )(A) 等温膨胀 (B) 绝热膨胀(C) 等温压缩 (D) 绝热压缩29. 2 分 (0844)在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p$) = H2O (l,-10℃, p$)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= Δfus S(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (4) (D) (2)30. 2 分 (0845)室温下，10p$的理想气体绝热节流膨胀至 5p$的过程有：(1) W > 0 (2) T1> T2(3) Q= 0 (4) ΔS > 0其正确的答案应是： ( )(A) (3)，(4) (B) (2)，(3) (C) (1)，(3) (D) (1)，(2)31. 2 分 (0846)1 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则有：ΔS体系/J·K-1·mol-1; ΔS环境/J·K-1·mol-1; ΔS隔离/J·K-1·mol-1( )(A) 5.76 - 5.76 0(B) 5.76 0 5.76(C) 0 0 0(D) 0 5.76 5.7632. 2 分 (0847)101.325 kPa，-5℃时，H2O(s)−−→H2O(l)，其体系熵变： ( )(A) Δfus S体系＞0 (B) Δfus S体系＜ 0(C) Δfus S体系≤0 (D) Δfus S体系＝ 033. 1 分 (0851)在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) ΔS体系< 0 ，ΔS环境< 0 (B) ΔS体系< 0 ，ΔS环境> 0(C) ΔS体系> 0 ，ΔS环境< 0 (D) ΔS体系> 0 ，ΔS环境> 034. 1 分 (0852)物质的量为n的理想气体从T1, p1, V1变化到T2, p2, V2，下列哪个公式不适用 (设C V, m为常数)？ ( )(A) ΔS = nC p, m ln(T1/T2) + nR ln(p2/p1)(B) ΔS = nC V, m ln(p2/p1) + nC p,m ln(V2/V1)(C) ΔS = nC V, m ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)(D) ΔS = nC p, m ln(T2/T1) + nR ln(p1/p2)35. 1 分 (0854)用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得ΔS = 19.16 J·K-1，则体系的吉布斯自由能变化为：( )(A) ΔG= 19.16 J (B) ΔG < 19.16 J(C) ΔG > 19.16 J (D) ΔG = 036. 2 分 (0867)在 101.325 kPa 压力下，1.5 mol H 2O(l) 由 10℃ 升至 50℃，已知 H 2O(l) 的平均摩尔定压热容为 75.295 J· K -1· mol -1，则此过程中体系的熵变为：( )(A) 6.48 J· K -1 (B) 1.8225 k J· K -1(C) 78.94 J· K -1 (D) 14.93 J· K -137. 2 分 (0868)(1) 理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀，吸热Q ，所作的功是变到相同终态的最大功的 20％，则体系的熵变为： ( )(A) Q /T (B) 0(C) 5Q /T (D) - Q /T(2) 体系经历一个不可逆循环后 ( )(A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对做作的功(C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的内能减少38. 2 分 (0869)(1) NaOH 溶解于水(2) 水溶液中，Ag ++ 2NH 3(g)−−→[Ag(NH 3)2]+(3) HCl 气体溶于水，生成盐酸 (4) 2KClO 3(s) −−→2KCl(s) + 3O 2(g) (5) NH 4Cl(s) −−→NH 3(g) + HCl(g) 上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是： ( )(A) (2)，(3) (B) (1)，(4)(C) (4)，(5) (D) (1)，(2)39. 2 分 (0872)某化学反应在300 K, p 下于烧杯中进行，放热 60 kJ·mol -1，若在相同条件下安排成可逆电池进行，吸热 6 kJ·mol -1，则 ( )(1) 该体系的熵变为：(A) –200 J·K -1·mol -1 (B) 200 J·K -1·mol -1(C) –20 J·K -1·mol -1 (D) 20 J·K -1·mol -1(2) 当反应进度 = 1mol 时，可能做的最大非膨胀功为： ( )(A) -54 kJ (B) 54 kJ (C) -66 kJ (D) 66 kJ40. 1 分 (0875)在绝热恒容的反应器中，H 2和 Cl 2化合成 HCl ，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？ ( )(A) Δr U m (B) Δr H m (C) Δr S m (D) Δr G m41. 2 分 (0876)1mol 理想气体从p 1,V 1,T 1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p 2,V 2,T 2(2) 绝热恒外压下膨胀到/2p ,/2V ,/2T 若p 2=/2p ,则： ( ) (A) /2T =T 2, /2V =V 2, /2S =S 2 (B) /2T >T 2, /2V <V 2, /2S <S 2 (C) /2T >T 2, /2V >V 2, /2S >S 2 (D) /2T <T 2, /2V <V 2, /2S <S 242. 2 分 (0889)理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变S 体及环境熵变S环应为： ( ) (A) S 体> 0 , S 环< 0 (B) S 体< 0 , S 环> 0 (C) S 体> 0 , S 环= 0 (D) S 体< 0 , S 环= 043. 2 分 (0890)理想气体在绝热条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化中的体系熵变S 体及环境熵变S环应为： ( ) (A) S 体> 0 , S 环< 0 (B) S 体< 0 , S 环> 0 (C) S 体> 0 , S 环= 0 (D) S 体< 0 , S 环= 044. 2 分 (0891)在101.3 kPa 下,110℃的水变为110℃水蒸气,吸热Q p ,在该相变过程中下列哪个关系式不成立? ( ) (A) S 体> 0 (B) S 环不确定 (C) S 体+S 环> 0 (D) S 环< 045. 2 分 (0892)将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p 1=101.3 kPa , V 1=2dm 3,T 1=273.2 K ；右气室内状态为p 2=101.3 kPa,V 2=1 dm 3,T 2=273.2 K ；现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。