合成氨催化剂的研究进展

合成氨催化剂的研究进展

摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。

关键字：合成氨；催化剂；合成法

Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis.

Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis

前言

合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 a

MP及475℃下，A301催化剂的催化效率接近100％。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度．另一方面，工业合成氨的单程转化率只有15％～25％，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。

几种合成氨的合成催化剂及催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐

步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。合成催化剂主要有以下几种，及他们各自的催化机理。

1.各种催化的性能及操作条件

1.1 A301催化剂

原粒度A301催化剂在大型合成氨厂实际工况条件下的工业旁路试验结果表明：在7.0～7.5a

MP等压合成氨工艺条件下，A301 催化剂的氨净值为10%～12%.在8.5 a

MP微加压合成氨工艺条件下，氨净值可达12%～15%，可MP或10a

以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。实现等压氨合成的关键之一是使用低温低压氨合成催化剂. 英国ICI 公司为AMV 工艺开发了74 - 1型铁- 钴系氨合成催化剂，使合成压力降至0 a

MP［2 ～4］. A301型低温低压氨合成催化剂的主要技术指标已显著超过ICI74 - 1 型催化剂.

1.2O

F e基氨合成催化剂

铁氧化物及其混合物与催化活性的关系，获得驼峰形活性曲线. 在R<1范围内，催化活性与R的变化是与经典火山形活性曲线相一致的。当R达到5以后，，催化剂母体形成了完全维氏体O

F e结构，熔铁催化剂活性达到了最高值。这一实验结果突破了沿袭了80多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性”的经典结论，找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系——维氏体O

F e

体系。

1.3Cs促进的Ru/HTAC合成氨催化剂

以经过H2处理的活性炭（HTAC）为载体，RuCl3．n H2O和CsNO3为前驱物，采用浸渍法制备了Cs促进的Ru／HTAC合成氨催化剂. 通过常压下催化

剂的活性评价，以及对催化剂进行的TGA，XRD 和XPS 表征，研究了催化剂中金属、助剂和载体间的相互作用. 结果表明，金属Ru促进了助剂CsOH的生成，CsOH能抑制Ru颗粒的聚集变大；HTAC 抑制了CsOH的挥发，CsOH 可向HTAC提供电子，HTAC 的表面至少需被CsOH单层饱和覆盖，才能获得最佳的催化活性；HTAC 既能吸引Ru的电子，又能将所吸引的来自CsOH的更多的电子传递给Ru .

1.4Ru／O

M g基合成氨催化剂

氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景，已引起了人们极大的关注．制备了5种钌基催化剂Ru／CsOH、Ru／7-A1203、K-Ru／CsOH、Ba-Ru／CsOH和K-Ba-Ru／CsOH，在、厂(Nz)l V(H2)=1 l 3，2．0 a

MP，24 000 h-1和653～873 K反应条件下，评价了它们的合成氨催化活性，并对相关催化剂进行了BET和XRD表征．结果表明：Ru／CsOH的最高活性约为Ru／7-A120s 的2倍，且最高活性反应温度还低了20 K；Ba组份的添加有利于降低Ru／CsOH 基催化剂的最高活性温度；K-Ba-Ru／CsOH在653 K、Ba-Ru／CsOH在773 K、K—Ru／CsOH和Ru／CsOH在813 K以上使用时，将更有利于催化活性的发挥．因此，对于Ru／CsOH基催化剂而言。促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定．

1.5LSCCF粉体阴极催化性能

将有机质子交换膜作质子导体，复合氧化物陶瓷片作为电极，实现了在低温常压条件下电化学方法合成氨[6s10]．但制作较大的陶瓷片比较困难，制约了其在工业生产中的应用，因此本文尝试用碳纤维纸作支撑，复合氧化物Ni-SD C粉体为阳极，LSCCF系列粉体为阴极，Na¯on膜为质子导体，以湿H2和N2为原料进行电化学合成氨实验，研究低温常压下不同比例Ca、Sr掺杂LaCo0:9Fe0:1O3¡±粉体材料在电化学合成氨中的阴极电催化性能．