有机锡_羧酸酯研究进展

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酯的合成方法研究

酯的合成方法研究刘聪东北大学理学院高分子化学与物理羧酸酯是一类重要的化工原料 ,它的用途相当广泛 ,可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体；同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值[1]。

作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一，酯基的合成具有十分重要的意义。

在过去很长一段时间里，酯的合成主要是采用一些经典的方法，如酸催化、酰氯法、酯交化法等；随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究，出现了一些新颖的合成方法，如Mitsunobu 反应、Steglich 酯化法、CAN 催化法、Me 3SiCl 催化法、DBU 催化法等等[2]。

对这些新的合成方法进行研究，有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯，并进一步实用于工业化生产。

一、经典酯化反应1、酯化反应机理：羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。

例如：CH 3COOH + HOC 2H 5 CH 3COOC 2H 5 + H 2O H 酯化反应是可逆反应。

为了提高酯的产率，可采取使一种原料过量(应从易得、价廉、易回收等方面考虑)，或反应过程中除去一种产物(如水或酯)。

工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量，不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物(水6.1%，乙酸乙酯93.9%，恒沸点70.4℃)，使平衡右移。

同时不断加入乙酸和乙醇，实现连续化生产[3]。

羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，可以按照不同的机理进行。

酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式：R C O O H HO R'R C OH H OO R'R ，R ’分别是烷基。

(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子，剩余部分结合成酯。

由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基，故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。

(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水，剩余部分结合成酯。

由于醇(Ⅰ) (Ⅱ)去掉羟基后剩下烷基，故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。

当用含有标记氧原子的醇(R 18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时，发现生成的水分子中不含18O ，标记氧原子保留在酯中，这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。

有机锡化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反应合成碳酸二苯酯

有机锡化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反应合成碳酸二苯酯王松林;张元卓;陈勇;唐荣芝;陈彤;王公应【摘要】研究了不同配位基团的有机锡化合物对甲基苯基碳酸酯(MPC)歧化合成碳酸二苯酯(DPC)反应的催化性能.探究了电子效应和空间位阻对MPC歧化反应活性的影响,结果表明,有机锡化合物作为Lewis酸,与锡原子配位基团的吸电子效应和空间位阻影响相应催化剂的酸性从而影响其反应活性,电子效应的影响大于空间位阻的影响.氧化氢氧丁基锡[BuSnO(OH)]催化剂具有最好的催化性能,在BuSnO(OH)与MPC摩尔比为0.02,180℃及反应2.5h条件下,MPC的转化率达到89.7％,DPC选择性为99.3％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2014(035)010【总页数】5页(P2177-2181)【关键词】甲基苯基碳酸酯;碳酸二苯酯;歧化反应;氧化氢氧丁基锡;有机锡化合物;催化性能【作者】王松林;张元卓;陈勇;唐荣芝;陈彤;王公应【作者单位】中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;中国科学院大学,北京100049;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;中国科学院大学,北京100049;后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系,重庆401311;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;中国科学院大学,北京100049;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041【正文语种】中文【中图分类】O643碳酸二苯酯(DPC)是一种用途十分广泛的有机碳酸酯, 是非光气法合成聚碳酸酯(PC)的主要原料[1,2]. 碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换被认为是非光气法合成DPC最有前景的工业化合成路线之一. DMC与苯酚的酯交换分两步进行[3～5]: (1) 苯酚与DMC酯交换生成甲基苯基碳酸酯(MPC); (2) MPC歧化生成DPC, 反应式如下: 第一步为速控步骤, 反应速率远小于第二步[6,7]. 现有的研究主要针对第一步酯交换反应[8～11], 催化剂的活性以MPC和DPC的总收率计算, 未单独考虑歧化反应. 我们课题组一直致力于DMC与苯酚酯交换合成DPC的相关研究, 在均相催化剂、多相催化剂及工艺等方面均取得一定进展[12～16]. 研究发现该酯交换反应中歧化反应与酯交换反应对工艺条件的要求不同, 将第一步酯交换和第二步歧化分为两段工艺进行更有利于原料和中间产物MPC的转化以及目标产物DPC的产率最大化[17,18]. 因此, 单研究歧化反应催化剂非常必要. 有机锡化合物是典型的Lewis酸催化剂, 也常被用作酯交换反应的催化剂[19～21]. 本文以有机锡化合物为Lewis酸催化剂, 系统研究与锡原子配位的基团对MPC歧化生成DPC的催化性能的影响, 并对反应机理进行探讨, 旨在选取更适合单独歧化反应的催化剂.1.1 试剂甲基苯基碳酸酯(MPC), 自制, 高效液相色谱(HPLC)分析含量≥99.6%; 氧化氢氧丁基锡[BuSnO(OH)], 分析纯, 纯度98.8%, Merck化学公司; 二丁基氧化锡(Bu2SnO), 分析纯, 纯度98%, Acros化学公司; 二月桂酸二丁基氧化锡[Bu2Sn(OCOC11H23)2], 分析纯, 纯度98.8%, 成都市科龙化工试剂厂; 双(三丁基)氧化锡(Bu3SnOSnBu3), 分析纯, 纯度97%, Alfa Aesar化学公司; 三丁基氯化锡(Bu3SnCl), 分析纯, 纯度≥97%, Merck化学公司. BuSnO(OH)和Bu2SnO使用前在真空干燥箱中于80 ℃真空干燥; Bu2Sn(OCOC11H23)2, Bu3SnOSnBu3和Bu3SnCl使用前用4A分子筛干燥.1.2 催化性能测试MPC歧化反应在装有温度计、氮气导管、精馏柱及分馏头的100 mL三颈圆底烧瓶中进行. 先用高纯氮气置换装置中的空气, 然后将原料MPC和催化剂按计量比加入到烧瓶中, 缓慢升温至180 ℃反应. 反应后的釜液和馏分采用美国惠普公司HP-6890/5973型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析, 毛细管色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 用美国Agilent Technologies 7820A型气相色谱仪进行校正归一法定量分析. 采用氢火焰离子化检测器, 使用HP/DB毛细管色谱填充柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm).2.1 有机锡化合物的催化性能有机锡化合物是Lewis酸, 与酸中心锡原子配位基团的电子效应影响其酸性, 空间位阻影响其反应活性. 将不同配位基团的有机锡化合物Bu2SnO,Bu2Sn(OCOC11H23)2, Bu3SnOSnBu3, BuSnO(OH)和Bu3SnCl用于MPC歧化反应, 其催化性能列于表1. 其中有机锡催化剂的用量以活性中心Sn为标准, Sn 与MPC的摩尔比为0.02. 采用气相色谱-质谱联用仪对反应后的釜液和馏分分别进行分析, 釜液中产物为DPC和少量副产物苯甲醚, 馏分中产物为DMC.从表1可知, MPC的歧化反应需要催化剂才能进行. 不同配位基团的有机锡化合物对MPC歧化均有一定的催化效果, 产物DPC选择性均大于98%, 微量副产物为苯甲醚. 不同配位基团的有机锡活性顺序为BuSnO(OH)>Bu2SnO>Bu2Sn(OCOC11H23)2>Bu3SnOSnBu3>Bu3SnCl, 其中BuSnO(OH), Bu2SnO和Bu2Sn(OCOC11H23)2的催化活性相对较好, MPC 转化率均大于80%. 有机锡作为Lewis酸催化MPC的歧化, 锡原子是活性中心. 因此与锡原子配位基团的空间位阻较大, 不利于锡原子与MPC中羰基氧的配位活化,降低反应活性; 同时, 配位基团也会影响锡原子的酸性, 从而影响其催化活性[14]. Bu3SnOSnBu3和Bu2Sn(OCOC11H23)2中与锡原子配位的基团空间位阻比Bu2SnO和BuSnO(OH)大得多, 因而Bu2SnO和BuSnO(OH)的反应活性优于Bu3SnOSnBu3和Bu2Sn(OCOC11H23)2.BuSnO(OH)和Bu2SnO中的活性锡原子均有3个配位基团, 其中2个基团同为一个丁基和一个氧, 不同的基团分别是羟基和丁基, 羟基的空间位阻比丁基略小, 而且吸电子能力大于丁基, 使得较小位阻的BuSnO(OH)中锡原子的酸性也强于Bu2SnO, 因此催化活性高于Bu2SnO.Bu2Sn(OCOC11H23)2与Bu3SnOSnBu3相比, 与锡配位的是氧和丁基, 氧的吸电子能力大于丁基. Bu2Sn(OCOC11H23)2中每个锡原子配位2个氧,Bu3SnOSnBu3中每个锡原子仅与0.5个氧配位, 因而Bu2Sn(OCOC11H23)2中活性中心锡的Lewis酸性强于Bu3SnOSnBu3. 虽然Bu2Sn(OCOC11H23)2中与锡原子配位的基团空间位阻较大, 但其活性仍高于Bu3SnOSnBu3, 说明电子效应的影响更强, 而其空间位阻对其活性的影响不显著. Bu2Sn(OCOC11H23)2显著的酸性使其对MPC的转化率仅比空间位阻较小的BuSnO(OH)和Bu2SnO略低, 同时活性中心锡原子过强的Lewis酸性易使MPC发生脱羰基化反应生成副产物苯甲醚[22,23], 使得Bu2Sn(OCOC11H23)2的选择性略低于BuSnO(OH)和Bu2SnO. Bu3SnOSnBu3比Bu3SnCl空间位阻略大, 但从电子效应看, Bu3SnOSnBu3中配位锡的氧电负性比Bu3SnCl中配位锡的氯电负性大, 使得Bu3SnOSnBu3中活性中心锡原子的Lewis酸性强于Bu3SnCl, 催化活性优于Bu3SnCl, 也显示出电子效应的影响大于空间位阻的影响.由此可见, 有机锡化合物对MPC歧化反应的活性由空间位阻和电子效应共同决定, 与活性中心锡原子配位基团的空间位阻越小, 相应催化剂的反应活性越高; 与锡原子配位基团的吸电子效应越强, 相应催化剂的酸性越强, 其对MPC歧化反应的活性越高; 电子效应的影响远大于空间位阻的影响, 在一系列有机锡化合物中, Bu3SnCl 的空间位阻不大, 其活性却最低. 综合考虑, BuSnO(OH)对MPC歧化反应的活性最好, MPC转化率可达89.7%, DPC选择性和收率分别为99.3%和89.1%. 因此, 以BuSnO(OH)为催化剂对歧化反应条件进行研究.2.2 反应时间对歧化反应的影响图1为反应时间对歧化反应的影响. 随着反应时间的延长, MPC转化率逐渐增大, DPC的选择性变化不大. 反应时间为2.5 h时, MPC转化率达到最大值86.8%, DPC选择性为99.8%. 继续延长反应时间, MPC转化率变化不大, 在2.5 h达到平衡. 因此, 适宜的歧化反应时间为2.5 h.2.3 反应温度对MPC歧化反应的影响热力学分析显示歧化反应温度在160～200 ℃范围内适宜[17], 故选择150～200 ℃研究反应温度对歧化反应的影响, 结果如图2所示. MPC转化率随温度的升高逐渐增大, 在180 ℃时MPC转化率为88.7%, 继续增加反应温度至180 ℃以上时, MPC转化率变化不大, DPC选择性略有下降. 反应温度较高时, MPC会发生脱羰基化反应生成副产物苯甲醚. 因此, 适宜的歧化反应温度控制在180 ℃为宜.2.4 BuSnO(OH)用量对MPC歧化反应的影响图3为催化剂用量对歧化反应的影响, 催化剂用量以BuSnO(OH)与MPC的摩尔比计. MPC转化率随摩尔比的升高逐渐增大, 当摩尔比为0.02时, MPC转化率达到最大值92.5%, DPC选择性为99.7%, DPC的收率达92.2%. 继续增加催化剂用量, MPC转化率变化不大, 而DPC的选择性降低. 由于催化剂用量的增加, 反应体系的酸量会增多, 使MPC发生脱羰基化反应生成副产物苯甲醚[24]. 因此, 适宜的BuSnO(OH)与MPC摩尔比为0.02.2.5 有机锡化合物催化反应历程探讨在MPC歧化反应中, 过渡金属配合物作为可溶性Lewis酸催化剂[25,26]. MPC在有机锡催化下的可能反应历程如下: 首先Lewis酸锡原子与电负性较大的羰基氧原子络合, 形成过渡态金属配合物Ⅰ, 由于羰基中氧的电负性大于碳的电负性, 使电子云分布偏向于氧原子[27], 使羰基碳活化偏正电性, 然后2分子Ⅰ发生分子间亲核反应, 通过内部电子转移形成过渡态金属配合物Ⅱ, 分子间同时发生2次亲核取代, 最后C—O键(羰基碳)分别断裂, 生成产物DPC和DMC, 完成一个亲核反应循环过程[28～30](Scheme 1).有机锡化合物是Lewis酸, 锡原子是活性中心, 通过活化MPC中的羰基氧形成过渡态金属配合物Ⅰ. 从电子效应看, 当与锡原子相连的基团电负性较大时, 锡原子的Lewis酸性增强, 易于活化MPC分子中的羰基氧; 当与锡原子相连的基团电负性较小时, 锡原子的Lewis酸性减弱, 则不易于活化, 催化剂的反应活性降低. 从空间位阻效应看, 锡原子上配位基团的体积过大, 会阻碍锡原子对MPC中羰基氧原子的配位活化, 降低其反应活性.当有机锡化合物的酸性过强时, 不仅使配合物Ⅱ过渡态中C—O键(羰基碳)断裂生成DPC和DMC, 也会使烃氧键断裂, 发生脱羰基化反应生成副产物苯甲醚.综上, 不同配位基团的有机锡化合物对MPC歧化合成DPC的催化活性顺序为BuSnO(OH)>Bu2SnO>Bu2Sn(OCOC11H23)2>Bu3SnOSnBu3> Bu3SnCl. 探讨了有机锡化合物催化MPC歧化合成DPC的反应机理, 与锡原子配位基团的吸电子效应越强, 空间位阻越小, 相应催化剂的反应活性越高; 电子效应的影响远大于空间位阻. 有机锡化合物作为Lewis酸, 催化MPC发生羧酸酯中羰基碳断裂生成主产物DPC, 且随酸性的增强相应有机锡化合物的反应活性增加. 以BuSnO(OH)为催化剂、 BuSnO(OH)与MPC摩尔比为0.02、反应温度180 ℃、反应2.5 h, MPC的转化率达到89.7%, DPC选择性为99.3%. 因此有机锡催化剂用量少, 是MPC歧化反应的良好催化剂.[1] Ono Y., Appl. Catal. 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Chinese Universities, 2012, 33(10), 2223—2228(吴伟, 张恩生, 魏文, 黄桐堃, 刘新伟, 杨少凡, 邹永. 高等学校化学学报, 2012, 33(10), 2223—2228)(Ed.: V, Z)† Supported by the National High Technology Research and Development Program of China(No. SS2013AA031703), the Science and Technology Support Program of Sichuan Province, China(No. 2013GZX0135) and the Youth Technology Innovation Team Project of Sichuan Province, China(No. 2013TD0010).。

三丁基锡羧酸酯的合成与表征

收稿日期：２０１３－０４ — ０８一
分析仪测定。核磁共振氢谱用ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００核磁共振仪（ＴＭＳ为内标，ＣＤＣ１。为溶剂）测定。
１．２化合物的合成
第３４卷第３期２０１３年６月
衡阳师范学院学报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｎｒｓｉｔｙ
ＮＯ．３Ｖｏ１．３４
Ｊｕｎｅ．２０１３
４２１００８
３．功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南衡阳
摘
要：氧化双（三正丁基锡）与含芳基羧酸反应，合成了１Ｏ种三丁基锡有机酸酯。经ＩＲ、ＨＮＭＲ、元素分
合成反应如图１所示，在１００ｍＬ圆底烧瓶中，
加入１ｍｍｏｌ（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｏ、２ｍｍｏｌ含芳基一元羧酸
基金项目：湖南省教育厅一般项目（１２Ｃ０５３７）；湖南省普通高校功能金属有机材料重点实验室开放基金（１０Ｋ０２）；衡阳市科技计划（２０１１ＫＧ５６，２０１２ＫＪ３０）；衡阳师范学院青年骨干教师培养计划（２０１２）；湖南省大学生研究性学习和
应，合成了１０个三丁基锡有机酸酯，利用ＩＲ、ＨＮＭＲ、元素分析等研究了化合物的结构。

羧酸和酯的合成和反应机制

羧酸和酯的合成和反应机制羧酸和酯是有机化学中常见的官能团，它们在生物化学、药物合成和有机合成等领域具有广泛的应用。

本文将介绍羧酸和酯的合成方法以及它们的反应机制。

一、羧酸的合成和反应机制1. 直接羧化直接羧化是一种常见的合成羧酸的方法，常用于合成芳香羧酸。

该反应通常使用氧化剂，如高锰酸钾（KMnO4）或铬酸钾（K2Cr2O7），将芳香烃氧化为羧酸。

反应机制中，氧化剂将芳香烃氧化为羟基化合物，然后通过酸性条件下的羟化反应生成羧酸。

2. 羰基化反应羰基化反应也是一种常见的羧酸合成方法，特别适用于合成脂肪酸。

该反应通过氧化还原反应将醛或酮转化为羧酸。

反应机制中，醛或酮先被氧化为羧酸衍生物，然后通过水解生成羧酸。

3. 核磁共振（NMR）探测法除了直接合成羧酸的方法外，核磁共振技术也可以用于羧酸的合成。

通过利用NMR技术检测酸性条件下的醇或酯的信号强度变化，可以确定反应是否发生，并确定羧酸的生成。

二、酯的合成和反应机制1. 酸催化酯化反应酸催化酯化反应是最常用的合成酯的方法之一。

该反应通过酸催化下醇和羧酸（或羧酸衍生物）的缩合反应来合成酯。

反应机制中，酸催化剂（如硫酸、磷酸等）使醇和羧酸发生缩合反应，生成酯和水。

2. 酯水解反应酯水解反应是酯的常见反应之一。

该反应通过水的作用将酯分解为相应的醇和羧酸。

反应机制中，酯中的羰基碳与水发生亲核加成反应，生成过渡态，然后通过质子转移生成产物。

3. 酯加成反应酯加成反应指的是将酯与其他化合物发生反应，生成新的化合物。

这类反应包括酯的氧化、还原、置换等反应。

总结：羧酸的合成方法主要有直接羧化和羰基化反应等，而酯的合成方法主要包括酸催化酯化反应和酯水解反应。

这些合成方法都可以根据特定的实验条件和需求进行选择。

在反应机制方面，羧酸和酯的反应通常涉及亲核加成、氧化还原等基本的有机反应。

羧酸和酯的合成和反应机制是有机化学领域的重要研究内容，对于有机化学的进一步发展和应用具有重要意义。

【国家自然科学基金】_锡(ⅳ)配合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140729

科研热词锡成矿钆配合物花岗岩花山肿瘤磁共振造影剂矿物学弛豫性能体内分布云英岩化 188re-tpps4 188re
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
科研热词推荐指数醛的烯丙基化 1 过渡金属配合物 1 水解 1 氮杂冠醚 1 有机锡羧酸酯 1 晶体结构 1 抑菌活性 1 对硝基苯酚磷酸二酯(bnpp) 1 大环铈配合物 1 双schiff碱 1 动力学研究 1 催化 1 二丁基二全氟丁基磺酸锡 1 丁二酸 1 pnpp水解 1 mukaiyama-aldol反应 1
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 合成 2 锡酞菁 1 酞菁 1 进展 1 轴向取代 1 装载 1 表征 1 碳酸二苯酯 1 碳酸二甲酯 1 氧化-3-吡啶甲酸 1 杀菌活性 1 有机锡配合物 1 有机锡(ⅳ) 1 抗癌活性 1 双大环二正丁基锡羧酸酯 1 催化剂 1 mcm-41 1
2014年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
2014年科研热词推荐指数晶体结构 2 合成 2 荧光有机锡 1 结构 1 环己酮 1 树状高分子 1 抗肿瘤活性 1 抗肿瘤 1 扑酸 1 异烟肼 1 双氧水 1 三烃基锡配合物 1 三(o-溴苄基)锡吡咯烷基二硫代甲酸酯 1 baeyer-villiger氧化 1
2009年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

新型双大环二正丁基锡羧酸酯的合成、晶体结构及生物活性

子的配位形式有关，中心锡原子的配位形式取决于直接与锡原子相连的烃基的结构和羧酸基配体的而为了获得更新奇的结构和探索构效关系，文以柔性二元酸［一１２亚丙二硫基）甲基一，一本４（，．亚３５二
羰基一，一烯一，－（一苯）乙酸（Ｈ）为配体，成出未见文献报道的双大环二正丁基锡１６庚二１７二２羰基氧Ｌ］合
羧酸酯二聚体配合物２，整个分子被３个小环分割成２个对称的二十二元大环．初步生物活性测试结果表明，配合物２具有抑菌活性和抗癌活性．合成路线见Ｓｈｍ．ｃｅｅ１
ＣＨＯ
：
ＨＯＯＣＨ２
Ｏ！Ｈ／ＣＯ［ＨＯＣ＝
析、ＭＲ、Ｒ及晶体结构测定等手段对配体１和配合物２进行了结构表征，配合物２是以菱形环ＳＨＮＩｎＯ
为中心对称的二聚体结构，中心菱形环通过氧原子与２个环外锡原子相连．每个羧基分别与环内锡和环外锡原子配位，形成２个对称的六元环，３个环呈梯形排列，将整个分子分割成２个对称的二十二元大环．初
２羰基苯氧乙酸（．０ｇ２ｍｏ）搅拌２ｈ后，一３６，０ｍ｜，于常温继续搅拌１．将反应混合物倒入水中，盐０ｈ用酸（ｏＬ中和至ｐ２ｍｌ）／Ｈ为５，即析出沉淀，滤，乙醚洗涤，燥，过用干获得３１．２ｇ黄色粉末配体１，产率为５．７８％，３．５．１．Ｐ１７１～１８２ｏ＂１５．Ｃ．

酯化反应催化剂的应用研究进展

一
另外，采用介孔分子筛ＳＢＡ一１５物质作为反应载体，通过浸渍法获得进一步改良后的Ｎｂ。Ｏ／ＳＢＡ一１５分子筛，将其应用在酯化反应中进步提高了酯化率。实验表明，改性分子筛是一种固体酸催化剂，应用在生产油酸甲酯工艺中能获得理想的效果。
Ｉ惯２０１３年１２
ＣｈｉｎａＣｈｅｍｉｃａｌＴ究开发
酯化反应催化剂的应用研究进展
邹家涛
（四川省食品药品学校，四川峨眉山６１４２０１Ｊ
摘
要：本文主要分析了天然基负栽酸催化剂、无机盐催化剂、阳离子交换树脂催化剂、固体催化剂以及杂多酸催化剂在酯化反应过程中的应
一
五、酯化反应中固体超强酸催化剂的应用
该类固体超强酸具有的酸性强度优于浓度为１００％的硫酸，其是一类固体酸物质。固体超强酸最大的特点就是极强的酸强度，其能使很多酯化反应可以在比较温和的环境下反应。固体超强酸和液体超强酸物质对比，其具有选择性高、容易将其和反应产物分离以及可重复多次使用的特点。另外，固体超强酸不会对反应设备造成强烈的腐蚀性。在正丁醇和衣康酸发生酯化反应中，采用Ｌａ “ ＳＯｚ－／ＴｉＯ固体超强酸作为催化剂，实验证实在４５０ ℃的焙烧温度下，能获得较好的酯化率。在合成水杨酸异戊酯物质的酯化反应中，采用ＳＯｚ一／ＴｉＯ一ＭｏＯ（Ｎｄ０、Ｆｅ０）复合型固体超强酸作为反应催化剂，通过扫描电子显微镜、热分析方法以及ｘ射线粉末衍射等多种分析方法来帮助完成该物质的结构表征。实验表明酯化反应过程中催化剂反应活性和吸附在催化剂表面结构上的ＳＯ一有关，反应过程中浸渍硫酸物质的催化剂物相以及其表面会出现改变，从而对催化剂活性产生影响作用。如果采用沉淀浸溃方法来获得Ｓ０４￣－／ＺｒＯ一ＴｉＯ一ＦｅＯ。固体超强酸，并且将这种固体超强酸催化剂应用在醇酸酯化反应中。观察酯化反应发现，在Ｆｅ、Ｔｉ、ｚｒ质量比为２：３：１时，该固体超强酸具有的催化活性最佳，并且酯化反应获得酯化率为９８．４％。在异辛醇和衣康酸酯化反应中，采用Ｓ０４２－／ＴｉＯ一ＳｎＯ：一Ａ１Ｏ。固体超强酸物质作为酯化反应的催化剂，通过多次实验表明该酯化反应的最佳条件为：酯化反应催化剂使用量为４，５％，酸物质以及醇物质质量比为１：３，控制反应时间在２小时。在此条件下获得酯化率为９８．８％。

酯化反应技术进展

酯化反应技术进展羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。

该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。

近年来国内外学者对羧酸酯的合成尤为重视，在化学催化、物理催化、生物催化及反应工艺上都有所突破，使酯化产率大大提高，产品色泽大有改观。

1 化学催化技术酯化反应催化剂一直是化学家研究的重点。

近年来，先后有以硫酸为代表的一般强酸型催化剂，以盐酸盐、硫酸盐为代表的无机盐催化剂，以阳离子交换树脂、沸石分子筛为代表的固体酸催化剂，以钨、钼和硅的杂多酸为代表的固体杂多酸催化剂，负载型的固体超强酸催化剂，以及一些非酸催化剂如氧化铝、二氧化钛、氧化亚锡、钛酸酯类，它们可单独使用，也可制成复合催化剂。

这些催化剂的应用已基本趋于成熟，最近化学催化技术又有一些新的进展。

1.1 相转移催化酯化20世纪70-80年代，相转移催化技术已用于酯类合成。

由于相转移催化剂能穿越两相之间，从一相提取有机反应物进入另一相反应，因而可克服有机反应的界面接触、扩散等困难，使反应能在温和的条件下进行，显著加快了反应速度，提高了产率。

相转移催化反应可用下面通式表示：Q+RCOO-+R'OHDRCOOR'+Q+OH-(有机相)↑↓Q+RCOO-+H2O DRCOOH+Q+OH-(水相)各种非均相体系都可实现相转移催化反应，关键是寻找合适的催化剂。

对于酯化反应，催化剂应用最多的是季铵盐，其优点是制造方便、价格较低和应用面广。

王科军等人以季铵盐A-1为相转移催化剂，苯为溶剂，由正丁醇与正丁酸一步反应合成丁酸丁酯，在醇酸摩尔比1.3：1，催化剂质量分数(以反应物总质量计)4.0%，反应温度25-30℃，反应时间30min的优化反应条件下，酯收率可达94.1%。

二正丁基锡羧酸酯的合成、晶体结构及杀菌活性研究

１２℃ ～１４℃之间，Ｎ７７ＭＲＣ３Ｉ３０Ｈ（ｌ３０Ｃ，）０７（，４ａ）０８～１５（４Ｈ，＇２ＨＣ２，：．７ｔ２Ｈ，，．２．７ｍ，８ＣＣ２Ｈ）Ｈ
７３～８１（３Ｈ，Ｈ）（）ｖ．６．０ｍ，６Ａｒ；Ｉ：（
１实验部分
１１试剂与仪器．
试剂：．甲酰基苯甲酸按文献［］２苯６方法合成；其他试剂均为分析纯．仪器：ｅｉＥｍｒＥ２０Ｈ元素分析仪（国）Ｓ含量用重量法测定；ｌａｅｔｒ红外ＰｒｎｌｅＰ０ＣＮｋ．４美；ｎＡｐ．ｎａｉｈＣｕ
）４３咖＿，（一Ｃ为５３ａ＿，（［为１６６为９。ｖ）４ｎ。一０）Ｏ）１，
１８ｎ。（［）１４，３４ｎ。（ — Ｏ为１６ｎ。Ｈ０ｌ的元素分析（２＿，一０）为９１５＿，Ｃ５ａＯ４ａｖ）３ａ＿．１０４６８单位为质量分数／括号内为计算值）Ｃ５．８５．１，．（．９，ｎ５４（５４）％，：６６（６６）Ｈ５８５８）Ｓ．２．．４２７７
第３卷９
１２二正丁基锡羧酸酯的合成．
将２一苯甲酰基苯甲酸（．２，ｒ）０４２ｎ和二正丁基氧化锡（．９，ｒ）５ｇｒ０４６２ｎ加入到５Ｌ苯中，ｇｒ０ｍ搅拌
回流分水６ｈ水浴蒸出溶剂，．残余物用无水乙醇重结晶，得到０６白色针状晶体，．７ｇ产率为７％，２熔点在
位．并采用扩散法研究了其杀菌活性．［键词］有机锡（；．甲酰基苯甲酸；成；关 Ⅳ）２苯合晶体结构；杀菌活性［中图分类号］Ｏ２．２６１４［科代码］１０２学５・０［文献标识码］Ａ

金属抗癌配合物的研究进展

金属抗癌配合物的研究进展Research Progress of Metal Anti-cancer CoordinationComplexesXXX(华中师范大学，武汉430079)摘要：癌症是一种严重威胁人类身体健康的常见病和多发病。

当前治疗癌症的主要方法有手术、放射、化疗、基因疗法和免疫疗法等。

自六十年代末发现顺铂有抗癌活性以来，金属配合物的抗癌性引起人们的广泛关注，越来越多的研究人员致力于合成高效、广谱、低毒新型的金属抗癌药物。

金属配合物包括有机铂类化合物、有机锡配合物、有机锗配合物和茂钛衍生物、多酸化合物等。

本文综述了最近几年新开发的金属配合物在抗癌方面的研究进展和应用现状。

关键词：金属配合物抗癌Abstract：Cancer , one of the common and frequently-occurring diseases , seriously threats human being health.The main treating methods of cancer include surgery, radiation, chemotherapy, gene therapy and immunotherapy and so on. Since people found Cisplatin which has anticancer activity the late sixties metal complexes has caused widespread concern.A growing number of researchers dedicated to efficient new metal anti-cancer drugs that is synthetic, broad-spectrum, low toxicity . The metal complexes include organic platinum compounds, organic tin complex, organic germanium complex and titanocene derivative, acid compounds.This review highlights the development and actuality of metal complexes in recent years.Key words：Metal coordination Complexes;Anticancer1 引言生命是宝贵的，同时也是脆弱的，癌症造成的死亡率不容忽视。

PVC热稳定剂及国内发展现状

PVC热稳定剂及国内发展现状聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。

1992年至2002年1O月间，我国PVC产量年平均增长率16％，为世界年平均增长率的3倍。

2002年我国PVC制品总产量为5500kt，其中仅管材和型材就达2500kt以上，占PVC制品的47％t。

众所周知，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳固剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。

长期以来，用于PVC的热稳固剂要紧有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。

从20世纪60年代中期开始．由于发生了一系列的公害问题，铅(镉)盐类稳固剂受到限制。

现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳固剂要紧是有机锡和复合钙，锌类。

有机锡稳固剂有着杰出的稳固性和透亮性，但成本高，从而使它的应用受到专门大的限制，专门在管材和型材领域应用专门少。

钙／锌皂类成本低廉，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳固性也不理想。

随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳固剂。

并将其引入钙／锌体系中，大大改善了复合钙／锌稳固剂的稳固性能，不仅使其初期热稳固性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳固性．使人们又对钙／锌复合热稳固剂寄予了专门大的期望。

在实际配方中，除了要求稳固剂满足热稳固性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳固性，对气味、粘性也有严格要求。

同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和把握热稳固剂的性能及特点十分有必要，同时了解和把握各热稳固剂及其性能也是设计出符合要求的PVC制品的起码要求。

本文详细阐述了PVC热稳固剂的性能、特点，并介绍了我国PVC热稳固剂的生产现状及进展趋势。

1各类热稳固剂的性能、特点及应用1．1铅盐铅盐稳固剂的使用已有70多年历史。

相转移催化法合成羧酸酯用催化剂研究进展

由于季铵阳离子体积较大，易与无机相中较
亲核试剂进行阴离子交换，成有机离子对进人形有机相，两相间达到平衡，此，一类性能较在因是好的相转移催化剂。目前选择的相转移催化剂主要有十六烷基三甲基氯／溴化铵、十二烷基三甲基氯／化铵、丁基氯／化铵、乙基苄基氯／溴四溴三溴化铵等。
国内外许多学者进行了该方面的研究￣］目６。
前，在此类反应中选用的相转移催化剂主要有季
铵盐类、有机胺类。本文综述了近年来国内外采
用相转移催化剂合成羧酸酯的研究报道，出了指应用较广、催化性能较好的相转移催化剂。
１１十六烷基三甲基氯／．溴化铵
离子与被它携带到有机相中的负离子之间结合不
紧密，负离子更加裸露，因此其亲核性也更强。例如，马鸿飞ｕ采用四丁基溴化铵（ＢＢ ¨ ＴＡ）
为相转移催化剂，苄和甲酸钠为原料合成甲酸氯
且设备腐蚀和环境污染严重；２用醇、（）酸直接酯化法或酯交换法，因生成树脂状物而使反应难常于进行Ｊ。与传统方法相比，转移催化反应具相有反应条件温和、间短、时收率高等优点，已广泛应用于各种反应中。羧酸盐与卤代烃在相转移催

有机锡羧酸酯的合成及其在有机合成中的应用

பைடு நூலகம்
基锡羧酸酯类化合物中．基氧原子和锡原子直接结合成羧
键，成畸变四面体构型的配合物（）这也是单体结构中最形１，
收稿日期：２）７１ …０（］（０１
基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（５Ｊ０１，ｏＪ５Ｏ２；湖南省有机化学重点建设学科基金资助０Ｊ４０５６ＪＯ２）作者简介：张奎（９２）１８一．男，湖北仙桃人，中南大学化学化丁学院功能有机高分子研究所，硕士研究生，研究方向：金属有机化合物的合成及应用研究．
而二烃基锡羧酸酯的结构也有２种，（Ｃｈ）ＳＲＲ为Ｒ（。ｎＩｚ和｛（Ｃ？ＳＲＲ］Ｏ｝，常用ＲＲＳＯ和Ｒ（（Ｈ以［ＲＯ）ｎ，２？。通！ｎｃ））
１：２和１：１尔比分别进行。前者的结构比较简单，原摩锡子采取ｓ。的方式杂化。成分子内两个羰基氧原子存在ｐｄ形
维普资讯
第２８卷第６期
２００７年１２月
衡阳师范学院学报
ＪｕｎｌｆＨｅｇａｇＮｏｍａＵｎｖｒｉｏｒａｏｎｙｎｒｌｉｅｓｔｙ
ＮＯ．Ｖｏ．８６１２
１有机锡羚酸酯的结构与合成

有机锡化合物性能研究进展

２有机锡化合物的抗癌活性
自从１８年Ｃｏｅ９０ｒ等发现了一些有机锡化合物具有较好的抗癌ｗ活性后，关于有机锡抗癌活性的研究越来越多，成为继顺铂之后的又一热点。时至今日，发现许多有机锡化合物的抗癌活性已超过临床上广泛使用的顺铂，一些研究结果获得了多项美国专利和欧洲专利的保护ｊ０。Ｎｔ等人对氨基酸类席夫碱有机锡配合物进行了研究。ａｈ不仅合成了一系列的有机锡席夫碱的配合物，还测定了一些配合物的体外抗肿瘤活性。试验表明，它对７种人类肿瘤，如ＭＦ７ＥＳ－，Ｄ，ＲＶＣ一，ＶＡＴＷｉｒＩＯ，ＧＭ１ＭＩＡ９９Ｅ，４Ｂ和Ｈ２２６的活性比临床使用的抗癌药物顺铂（ｉｌｉ）Ｃｓａｎ和ｐｔ卡铂（ａ０ｌｉ）Ｃｒｐｔ还好。对含二茂铁基的酰腙和硫酰腙的二烃基和三烃ｂａｎ基的配合物进行的体外抗癌试验表明，配合物对ＭＦ７ＷｉｒＥＣ－，Ｄ和Ｃ癌细胞都有较强的抑制作用。ａｌＴｌｔ等人合成了一系列的取代水杨醛缩氨ａｎ基吡啶的有机锡配合物，并测定了其体外抗肿瘤活性。试验表明，配合物对Ｌ２，５２ＨＬ种肿瘤表现出较好的抗癌活性。９９Ｋ６，ｅａ３国内学者李青山［】１２等合成的二烃基吡唑有机锡配合物的活性测定结果表明，这些配合物的活性比配体活性好得多，尤其是对Ｐ８显示了３８很强的活性，而对Ａ４和ＳＣ活性很低，５９Ｇ而且二正丁基配合物的活性明显高于二苯基配合物。Ｊ夕，比对一系列六配位Ｒｎ２００［】￣０（ — ）玎型新配合物测定的抗癌活性表明，有机锡中的基团Ｒ是决定整个配合物的抗癌活性的主要因素，中环己基、其正丁基和苯基的配合物抗癌活性最强，乙基次之，甲基最弱，但是配体的结构对抗癌活性同样起重要的作用，配体促进了配合物进人癌细胞的跨膜运动，并由此而影响配合物的抗癌活

伯醇的催化氧化合成羧酸酯的工业化优化及应用研究

伯醇的催化氧化合成羧酸酯的工业化优化及应用研究摘要本文旨在探讨伯醇的催化氧化合成羧酸酯的工业化优化及应用研究。

首先，对伯醇的催化氧化合成羧酸酯的研究背景进行介绍，阐述了该研究领域的重要性和研究意义。

随后，本文探讨了伯醇的氧化反应机理和催化剂的选择原则。

接着，介绍了工业化生产中所采用的优化工艺和技术，并对其进行了分析和评价。

最后，基于已有研究成果，探讨了伯醇的催化氧化合成羧酸酯在工业上的应用前景，包括可再生能源领域的催化剂开发、新型功能材料的制备等。

1.引言伯醇的催化氧化合成羧酸酯是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。

近年来，随着环境保护和可持续发展理念的不断推进，该反应在工业化生产中的优化和应用研究备受关注。

本文旨在综述伯醇的催化氧化合成羧酸酯的工业化优化及其应用研究进展，为相关研究提供参考和借鉴。

2.氧化反应机理和催化剂选择原则伯醇的氧化反应机理是该领域的研究重点之一。

根据文献和实验结果，本文对伯醇的氧化反应机理进行了总结，包括氧化反应的催化剂选择、催化剂使用条件等方面的内容。

此外，还介绍了催化剂选择的原则，比如选择高效、低成本的催化剂，并结合实际案例进行了解析。

3.工业化生产的优化工艺和技术针对伯醇的催化氧化合成羧酸酯的工业化生产，本文详细介绍了目前所采用的优化工艺和技术。

其中包括反应条件的优化、催化剂的再生利用、废物处理等方面的内容。

通过对现有工艺和技术的分析和评价，本文提出了优化工艺和技术的改进思路，以提高生产效率和降低成本。

4.伯醇的催化氧化合成羧酸酯的应用前景伯醇的催化氧化合成羧酸酯在工业上具有广泛的应用前景。

本文基于已有的研究成果，探讨了其在可再生能源领域的催化剂开发、新型功能材料的制备等方面的应用前景。

同时，本文还提出了未来研究的方向和重点，为进一步推动该领域的发展提供了思路和建议。

结论本文从伯醇的催化氧化合成羧酸酯的工业化优化及应用研究的角度进行了综述。

通过对催化剂选择原则、工艺优化和应用前景的探讨，本文对相关研究领域的发展和应用提供了理论依据和实践指导。

锡反应有机酸

锡反应有机酸有机酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，具有酸性的特性。

它们在化学反应中可以与金属锡发生有机酸锡反应，生成相应的有机酸盐和氢气。

本文将围绕有机酸锡反应展开讨论，介绍其反应机理、应用以及一些实例。

有机酸锡反应的反应机理主要与有机酸的酸性以及锡的还原性有关。

有机酸的酸性可以通过其酸解离常数（Ka）来表示，Ka越大，酸性越强。

锡是一种还原性较强的金属，在反应中可以将有机酸中的羧基还原成一个醇基（-OH）。

因此，当有机酸与锡发生反应时，羧基中的氧原子会被还原成氢原子，生成相应的有机酸盐。

有机酸锡反应在有机合成中具有广泛的应用。

首先，有机酸锡反应可以用于酯的合成。

在反应中，有机酸与锡反应生成相应的有机酸盐，然后与醇反应生成酯。

这种反应可以通过酯化反应实现，常用的催化剂有三丁基氧化锡（TBOT）和三丁基氯化锡（TBTC）。

有机酸锡反应还可以用于酮的合成，通过有机酸与锡反应生成有机酸盐，然后与醛反应生成酮。

除了酯和酮的合成外，有机酸锡反应还可以用于合成其他有机化合物。

例如，有机酸锡反应可以用于合成酰胺。

在反应中，有机酸与锡反应生成相应的有机酸盐，然后与胺反应生成酰胺。

有机酸锡反应还可以用于合成羧酸。

在反应中，有机酸与锡反应生成相应的有机酸盐，然后与氢氧化钠反应生成羧酸。

有机酸锡反应还可以用于有机合成中的其他一些重要反应。

例如，有机酸锡反应可以用于合成醚。

在反应中，有机酸与锡反应生成相应的有机酸盐，然后与醇反应生成醚。

有机酸锡反应还可以用于合成醛。

在反应中，有机酸与锡反应生成相应的有机酸盐，然后与另一个有机酸盐反应生成醛。

总结起来，有机酸锡反应是一类重要的有机合成反应，可以用于合成酯、酮、酰胺、羧酸、醚和醛等有机化合物。

这些反应的实施需要适当的催化剂和反应条件，以保证反应的高效进行。

有机酸锡反应的广泛应用为有机合成提供了一种重要的工具，为合成多样性的有机化合物提供了便利。

新型有机锡催化剂

新型有机锡催化剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：有机锡催化剂是一种新型的有机化学反应催化剂，它能够在有机合成中发挥重要作用。

在传统的有机合成中，通常会使用金属催化剂如钯、铂等，但这些金属催化剂在某些情况下会有毒性或产生废物等问题。

而有机锡催化剂则具有良好的选择性和活性，并且对环境友好，因此受到了广泛关注和研究。

有机锡催化剂包括有机锡化合物和有机锡氧化物等，它们能够催化各种反应，如醇的脱水、烯烃的加成、羧酸的酯化等。

有机锡催化剂具有很强的官能团容忍性，使得它在有机合成中具有广泛的应用前景。

另一种常见的有机锡催化剂是有机锡氧化物，如有机锡过氧化物。

有机锡过氧化物可催化烯烃的环氧化反应，生成环氧化合物。

这种环氧化反应是一种重要的有机合成方法，可以用来制备许多含环氧基团的化合物。

有机锡催化剂的优点之一是它们具有良好的选择性。

与传统金属催化剂相比，有机锡催化剂在某些反应中具有更好的选择性，能够选择性催化特定的官能团转化，而不对其他官能团产生影响。

这使得有机锡催化剂在有机合成中能够实现高效转化。

有机锡催化剂对环境友好。

由于有机锡催化剂中不含有害的金属元素，因此它们在反应中不会产生毒性废物，有利于环保。

有机锡催化剂在可持续合成化学中具有重要意义，可以促进环境友好的有机合成方法的发展。

第二篇示例：一、新型有机锡催化剂的特点1.高催化活性：有机锡催化剂在有机合成反应中表现出很高的催化活性，能够有效促进反应的进行，并且产率高。

2.良好的选择性：有机锡催化剂具有良好的选择性，能够在复杂的化学反应条件下实现特定的转化。

3.底物容忍性强：新型有机锡催化剂对各种底物的容忍性较强，能够在不同的底物中发挥出良好的催化效果。

4.环境友好：相比传统的金属催化剂，有机锡催化剂对环境友好，易于回收和再利用，减少了环境污染。

1.环化反应：有机锡催化剂在环化反应中发挥重要作用，能够有效促进化学键的形成，合成出各种环结构化合物。

2.亲核取代反应：有机锡催化剂在亲核取代反应中具有很高的催化活性和选择性，可实现底物之间的取代反应。

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化学通报 1999 年第 2 期 http: / / w w w . chemistr ymag . o rg
t ure. J. Chem. S oc. ( D) , 1988: 1259～1266 [ 2] D anish M , Helmu t G A l t et al. O rgan otin eas ters of 3-( 2-f uranyl ) -2-pr op enoic acid; t heir ch aract erizat ion and biological ac-
锡酯 5 中, R 为 Bu 时, Sn 为五配位; 而 R 为 A r 时, Sn 为四配位[ 3] 。
CH CH CO 2SnR3
Z
R CH3, C2H5, n Bu, Cy , Ph
Z S, 0 4
R 3SnO 2C CH CH C6H4 p R 1
R Bu, P h, P ClC6H4, P M eC6H4 R 1 OM e, M e, H, C1, NO 2
有机锡( Ⅳ) 羧酸酯类化合物可广泛地用作杀虫剂、杀菌剂、防污涂料和均相催化剂等。自从 1972 年 Br ow n 首次发现 Ph3SnO 2CCH3 具有抑制小鼠肿瘤的生长作用以来, 对有机锡( Ⅳ) 羧酸酯的合成、分子结构及生物活性研究越来越多, 并取得了很多有意义的结果[ 1] 。生物活性有机锡研究多集中在三烃基锡( Ⅳ) 和二烃基锡( Ⅳ) 羧酯酯类化合物。到目前为止, 美国抗癌测试中心( NCI) 已筛选了 2000 多种有机锡化合物, 其中大部分为有机锡( Ⅳ) 羧酸酯类。本文主要介绍近年来这两类有机锡( Ⅳ) 羧酸酯合成、分子结构及其生物活性的研究情况。
和 p-N H2C6H 4CO 2SnR 3( R = CH3, n-Bu, P h) , 前者氨基氮原子向锡原子提供电子形成分子内的配
位键, 锡原子为五配位构型, 而在后者中则没有观察到Sn—N 配位键, 其锡原子为四配位构型。波谱研究表明, 含有杂环结构的分子 4 中, 既有分子内也有分子间配位的五配位构型[ 2] ; 而在肉桂酸
H H H H H H H H
2 OH
Y
H H H H
2 OH 2 OH 2 OH 2 OH 3 C H( CH3) 2
Z
2 OCH3 4F 5F 2 OCOCH3 5 Cl 5 NH2 5 OCH3 5 SO3H 5 CH( CH3) 2
ID 50( ng/ mL) M CF-7 16 15 18 13 11 14 6 100 8 850 187 63
害动物体的免疫系统, 而 P388 或 L 1210 ( 白血病) 是一种损伤免疫系统的肿瘤, 因此小分子量有机锡化合物不宜于作抗癌剂。Sherman 建议用低毒或无毒具有抗癌活性的长链烷基, 环烷基, 芳基有机锡代替小分子量烃基锡, 其抗癌活性可能更好[ 20] 。
综上所述, 有机锡羧酸酯的结构及其生物活性研究已在金属有机化学中占据重要一席, 它在杀
t ivit y. J. O rganomet . Ch em. , 1995, 486( 1～2) : 51～56 [ 3] Foong S L, W eng N S et al . S pect roscopic and st ructu ral s t udies on t riorganotin derivat ives of cin nam ic acids: cr yst al s tru c-
同锡原子配位形成五配位的有机锡化合物。配位键的形成可以是分子内的( 2) 、也可以是分子间的
( 3) , 因此这类锡羧酸酯的结构有以下三种形式:
R
O
RO
R
R1
R Sn O C R1 R
R Sn
C R1
O R
` Sn O C O c RR
1Байду номын сангаас
2
3
K hoo L E 及其合作者用氧化双三苯锡和氨基苯甲酸反应制得了化合物 o -N H2C6H4 CO2 SnR 3
O
CO2SnR3
O Me Me
6
R Bu, P h
O
CO 2SnP h3
R H, NO2
O
R
7
化合物
a b c d e f g h i Cis platin Et oposide D ox orubicin
表 1 三烃基锡羧酸酯 Ph3SnO2CC6H2XYZ 的抗 MCF-7 和 WiDr 活性
X
[ A r CO2] 2SnR 2 { [ ( A r CO 2) SnR 2] 2O } 2
Ar F C6H4, F 2C6H3, ( M eO ) 3C6H2, F C6H4CH CH
8
9
R n-C4H9, C2H5
有机锡羧酸酯化合物的生化特性表明, 它们是一类独特非铂系金属抗癌剂, 对多种肿瘤的生长
有明显抑制作用。大量实验数据表明, 有机锡与铂类化合物抗癌机制是不完全相同的。Crow e 认为有机锡化合物抗癌作用机制在于它们能形成活性配离子[ R2Sn] 2+ , 直接与 DN A 碱基结合; 且活性与 Sn O , Sn N , Sn S 键长成正比[ 18] 。彭俊等证实有机锡化合物能明显地抑制大鼠脑组织中蛋白激酶 C 的活性和肿瘤增殖, 且两者之间存在着相关性[ 19] 。由于低分子量有机锡能严重损
G ielen M 等制备了取代苯甲酸三苯基锡酯 Ph3SnO2CC6H2X Y Z, 并对其抗癌活性进行了研究, 结果发现它们的抗 M CF -7( 乳腺癌) 和抗 WiDr ( 结肠癌) 活性均高于抗癌药物 Cisplat in, Eto poside, 和 Dox orubicin[ 10] 。作者合成的锡酯 6, 经美国抗癌中心测试, 也具有很好的抗癌活性, 在对 M CF -7 等 7 种癌细胞试验中, 其活性均好于临床应用的 Met hot reat e 和 D oxo rubicin[ 11] 。最近, 我们合成了锡酯 7 以及含 CO 2SnPh3 结构的希夫碱和酰胺酸, 研究了它们的结构和热分解行为, 并正在筛选抗癌剂及其它高效活性物质[ 12] 。一些三烃基锡羧酸酯的抗癌活性列于表 1 中, 并和 Cisplatin 等予以对照。
菌、杀虫、防污及催化研究方面已有广泛的应用, 对有机锡化合物生物活性特别是抗癌机制及其构效关系的研究是有机锡化学的重要研究内容之一, 有机锡作为临床高效抗癌剂是大有希望的。
参考文献
[ 1] K ieran C M , S t ephen J B et al . O rganot in Biocides Part 11: T riph enylt in Ben zoat es: Elect ronic versus s teric cont rol of s tru c-
WiD r
15 14 17 9 18 17 15 131 13 624 624 31
http: / / china. chemistry mag . or g 化学通报 1999 年第 2 期
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2 二烃基锡羧酸酯
通常用 R 1R 2SnO 与 RCO 2H 以 1 ∶ 2 和 1 ∶ 1 摩尔比分别进行反应, 合成结构为 ( R CO 2 ) 2SnR1 R2 和{ [ ( R CO 2 ) SnR 1R 2] 2 O } 2 两种羧酸锡酯, 波谱及 X —射线单晶衍射研究表明, 1∶ 2 缩合物中锡原子是六配位扭曲八面体构型, 1∶1 缩合物实际上是[ ( R CO2) SnR1R2] 2O 的二聚体, 结构中存在一个锡氧四元环, 分子中的酯基为二齿配体, 锡原子都是六配位扭曲八面体构型[ 13] 。分子结构如下所示:
O
R1
O
R C O Sn O C R
R2 1∶2 缩合物
1∶1 缩合物
卡铂( Carboplat in) 是继顺铂之后临床上使用的又一类铂抗癌药物, Gielen M 等制备了类似于
Carbo plat in 的二烃基锡羧酸酯, 并对其抗癌活性进行了研究, 结果发现它们具有很好的抗 M CF -7 和抗 W iD r 活性, 但对抗 L ( 1210 白血病) 并无活性。此后, 他们又研究了一系列结构类似的有机锡化合物[ 14] , 其中不少化合物抗 M CF -7 和 WiDr 活性均高于 Cisplat in 和 Et oposide。与取代苯甲酸三烃基锡酯类似, 取代苯甲酸二烃基锡酯 8 和 9 也有良好的抗癌活性, 且正丁基的抗癌活性更好[ 15 , 16] , 这可能是它们在水中有较大溶解度的缘故, A t assi 等人研究表明, 水溶性是影响有机锡化合物抗癌活性的一个重要因素[ 17] 。
5
路军男, 32 岁, 硕士, 讲师。从事金属有机化合物的研究。 * 联系人陕西省自然科学基金资助项目 1997-10-15 收稿
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化学通报 1999 年第 2 期 http: / / w w w . chemistr ymag . o rg
马来酸和富马酸的三烃基双锡酯分子中, 锡原子都是五配位, 而在烯键上有一个取代基的马来酸双锡酯中, 取代基为 P h 时, 两个锡原子为四配位, 取代基为 Me 的三苯基锡酯中, 靠近 Me 的锡原子为四配位, 另一个锡原子却为五配位, 显然空间效应影响着配位作用。这些不饱和锡酯在工业上常用作聚氯乙烯的稳定剂, 它们的分子呈链状聚合结构。Roge G 等研究了三烃基锡的氨基酸酯 R3 SnO 2CCH ( R1 ) N HCO CH3 ( R = Me, n-Bu, Ph; R 1= H, M e, CH2CH2 SCH3 ) , 分子中锡原子均为五配位结构[ 4] . Deacon 等合成了多氟取代芳香羧酸锡酯 Ph3SnO 2CR ( R = C6F 5, p-MeO C6F 4 等) 和 o-( P h3SnO 2C) 2C6F 4, 前者在吡啶中回流时脱羧而得到产物 Ph3SnR, 后者亦有类似现象[ 5] 。