第三章 聚合物溶液
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第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子物理第三章 高分子溶液
晶同组分的溶液已不太合理，更 不用说用它来处理高分子溶液了，在此理论中又假定高分子 结构单元与溶剂分子具有相同的晶格形式，就更显牵强了。 2、在计算时，并没有考虑到（2-2）、（1-1）、（1-2）之 间有着不同的相互作用。也没有考虑到高分子在溶解前后由 于所处环境不同而引起的高分子构象的改变。 3、高分子结构单元均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较 合理，而在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的。
第三章 高分子溶液 (Polymer Solutions)
什么是高分子溶液？
是指聚合物以分子分子状态分散溶剂中所形成的均 相体系。 溶液只有一相，包含一种以上成分，可以是气体、 液体和固体。 高分子溶液可用作粘合剂、涂料等，研究单个高 分子的行为都是在稀溶液中进行的。
传统上 广义上
高分子＋溶剂 高分子＋高分子
溶胀分为有限溶胀和无限溶胀
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂 分子直至形成均相地溶液，即为溶解； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度 后，不管与溶剂接触时间多场，溶剂吸入 量不再增加，聚合物地体系也不再增大， 高分子链段不能挣脱其他链段地束缚，不 能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相 状态。
2、粘度大
S解取向高分子
S解取向高分子
Z 1 = kN 2 [ln x + ( x 1) ln ] e
代入(*)式整理可求得
S M = k[ N1 ln φ1 + N 2 ln φ2 ]
φ ---体积分数
N1 φ1 = N1 + xN 2
而理想溶液:
i M
= R[n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ]
χ1 ∝ W12
W12 表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
第三章 高分子的溶液性质_1
分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。
2014-3-20
高分子课程教学
2
3、溶解性与聚合物的结构有关
线形和支化聚合物可以溶解；
交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，
交联度小的溶胀度大。
4、溶解速度与聚集态结构有关
非晶态聚合物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和 溶解。 晶态高聚物：溶解困难。加热到熔点附近才能溶解；如果 发生强烈的相互作用，例如形成氢键，则在室温下也可溶
xn2 V2 n1 xn2
相互作用不同 破坏混合过程的随机性 熵值的减小 结果偏高。
解取向态有许多构象不能实现；溶液中有可能表现出来 结果偏低。 对于多分散性的高聚物：
Sm = -k(N1lnV1 + NilnVi) = -R[n1lnV1 + nilnVi]
2014-3-20
Hildebrand溶度公式来计算混合热H m：
Hm = VmV1V2(1-2)2
Vm混合后溶液的总体积； V：体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质。 因此只要当聚合物与溶剂的溶度参数相差足够小时，才能 溶解。
2014-3-20
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7
注意
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合，
2014-3-20
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20
2．无热溶液
Hm = Hmi = 0；Sm S mi
3.规则溶液
Hm Hmi ；Sm = S mi
4．不规则溶液（一般溶液）
Hm Hmi ；Sm Smi
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21
三．Flory-Huggins高分子溶液理论
ln N! N ln N N
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2
3、溶解性与聚合物的结构有关
线形和支化聚合物可以溶解；
交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，
交联度小的溶胀度大。
4、溶解速度与聚集态结构有关
非晶态聚合物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和 溶解。 晶态高聚物：溶解困难。加热到熔点附近才能溶解；如果 发生强烈的相互作用，例如形成氢键，则在室温下也可溶
xn2 V2 n1 xn2
相互作用不同 破坏混合过程的随机性 熵值的减小 结果偏高。
解取向态有许多构象不能实现；溶液中有可能表现出来 结果偏低。 对于多分散性的高聚物：
Sm = -k(N1lnV1 + NilnVi) = -R[n1lnV1 + nilnVi]
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Hildebrand溶度公式来计算混合热H m：
Hm = VmV1V2(1-2)2
Vm混合后溶液的总体积； V：体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质。 因此只要当聚合物与溶剂的溶度参数相差足够小时，才能 溶解。
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7
注意
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合，
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20
2．无热溶液
Hm = Hmi = 0；Sm S mi
3.规则溶液
Hm Hmi ；Sm = S mi
4．不规则溶液（一般溶液）
Hm Hmi ；Sm Smi
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三．Flory-Huggins高分子溶液理论
ln N! N ln N N
第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
《高分子物理》第三章-高分子溶液
可计算出
3.溶度参数的测定
（2）聚合物的溶度参数 2 ：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参 数只能用间接方法测定，通常用粘度法 和交联后的溶胀度法，另外还可用直接 计算法。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度
参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知：
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
① H >0
② 1 和 2 越接近，H 越小，则越能满足 GM 0 的条件，能自发溶解
③溶度参数
EPR 16.0 0.65 17.0 0.35 16.35 J
cm3
1 2
丁酮（δ =18.4 ）和正己烷（δ =14.7 ） 的混合溶剂能否溶解PE （δ =16.5 ） ？
答：不能。
如果非晶是可溶的，但PE总是高度结晶的。 因而要加热到120℃（接近PE熔点），此时正 己烷早已沸腾（沸点69℃）。
概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
高分子物理第3章高分子溶液
1 和 2 的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，
δ称作为溶度参数。
如何测定溶度参数
(a) 溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平 衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚 合物的溶度参数。
(b) 粘度法即按照溶度参数原则，溶度参数越接近相溶 性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不 同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的 溶度参数即为此高分子的溶度参数。
• 通常在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（）
(a) 非晶态非极性聚合物
(b)非晶态极性聚合物
(c) 晶态非极性聚合物
(d) 晶态极性聚合物
(c)
晶态非极性聚合物分子排列紧密，溶剂分子深入困难，非极 性溶剂与非极性高分子相互作用若，需要加热到晶态非 极性聚合物熔点才能溶解。
• 下列聚合物中不能熔融纺丝的是（）
• 解释为什么 =8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于 =7.1 的戊烷，也不能溶于 =9.1的乙酸乙酯，却能溶于这两种 溶剂的1:1的混合溶剂中。
和它们的溶度参数相差较大，所以不溶。 混合溶剂的溶度参数可按下式估算：
混合 A A B B
这两种溶剂1:1混合的混合溶剂的溶度参数为=8.1，与苯乙 烯-丁二烯共聚物的溶度参数相同，根据溶度参数相近原 则，苯乙烯-丁二烯共聚物可溶于该混合溶剂中。
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混
合热焓。
在溶解过程中，分子排列趋于混乱，ΔSm＞0。 因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。
(1) 若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有 ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解
在极性溶剂中。
（2）若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有 ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶
聚合物溶液
一般描述平秱扩散现象的数学表达式有fick第一定律和fick第二
定律，但是对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分
子量依赖性，而fick定律并未考虑这点，所以下面引入zimm模 型来描述秲溶液中高分子的平秱扩散现象
15
聚合物稀溶液
高分子在溶液中的扩散
zimm模型 在稀溶液中，聚合物链中单元间的流体力学相互作用非常强，在 扩张体积内，单元与溶剂间的流体力学相互作用也非常强。当聚 合物发生移动时，它实际上拖拽着其扩张体积内的溶剂一起运动， 而zimm模型将链的扩张体积看作一个穿过其周围溶剂运动的固体， 所以其为描绘稀溶液中聚合物运动学的最佳模型 zimm模型中分子链的扩散系数公式：
3
汇报提纲
聚合物溶液概述 聚合物的溶解
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
4
聚合物的溶解
聚合物的溶解
溶胀
由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透 快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间
的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动
10
聚合物稀溶液
几个概念介绍
聚合物溶液的θ 状态
1 2 1 ＝RT 1 2 2
E
在一定温度和溶剂条件下，聚合物与溶剂间的相互作用参 数 1 / 2 时, E 0 聚合物溶液的热力学行为与理想溶 1 1 液相同, 此状态称为 θ 状态, 此时的温度称为 θ 温度, 此溶剂称为 θ 溶剂
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
9
聚合物稀溶液
几个概念介绍
流体力学相互作用
定律，但是对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分
子量依赖性，而fick定律并未考虑这点，所以下面引入zimm模 型来描述秲溶液中高分子的平秱扩散现象
15
聚合物稀溶液
高分子在溶液中的扩散
zimm模型 在稀溶液中，聚合物链中单元间的流体力学相互作用非常强，在 扩张体积内，单元与溶剂间的流体力学相互作用也非常强。当聚 合物发生移动时，它实际上拖拽着其扩张体积内的溶剂一起运动， 而zimm模型将链的扩张体积看作一个穿过其周围溶剂运动的固体， 所以其为描绘稀溶液中聚合物运动学的最佳模型 zimm模型中分子链的扩散系数公式：
3
汇报提纲
聚合物溶液概述 聚合物的溶解
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
4
聚合物的溶解
聚合物的溶解
溶胀
由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透 快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间
的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动
10
聚合物稀溶液
几个概念介绍
聚合物溶液的θ 状态
1 2 1 ＝RT 1 2 2
E
在一定温度和溶剂条件下，聚合物与溶剂间的相互作用参 数 1 / 2 时, E 0 聚合物溶液的热力学行为与理想溶 1 1 液相同, 此状态称为 θ 状态, 此时的温度称为 θ 温度, 此溶剂称为 θ 溶剂
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
9
聚合物稀溶液
几个概念介绍
流体力学相互作用
高分子物理 第三章_高分子溶液
过量化学位 超额化学位
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
新版高物进展5聚合物溶液理论课件
相图描述了各相之间的平衡状态，以及影响相平衡的 各种因素。
聚合物沉淀与聚集
沉淀现象
当聚合物溶液中溶剂的性质发生变化时，聚 合物会从溶液中沉淀出来。
聚集机制
聚合物沉淀过程中，分子链重新排列，形成 较紧密的聚集结构。
聚集形态
聚合物聚集形态对其性能有重要影响，如胶 束、微球等形态。
05
聚合物溶液的应用
功能高分子材料的探索 通过分子设计和技术创新，开发具有光、电、磁、传感等 特殊功能的高分子材料，拓展其在新能源、生物医学等领 域的应用。
高分子材料的绿色化 注重环保和可持续发展，研发可生物降解的高分子材料， 减少对环境的污染和资源的浪费。
THANKS
感谢观看
03
聚合物溶液理论的实 验研究
通过各种先进的实验技术，如光谱分 析、X射线散射、计算机辅助分子设 计等，对聚合物溶液的性质和结构进 行深入研究，验证并修正理论模型的 准确性。
聚合物溶液理论的应用前景
1 2 3
聚合物材料的设计与优化 利用聚合物溶液理论，可以预测不同聚合物材料 的性能，指导材料的设计和优化，提高其性能和 实用性。
新版高物进展5聚合物溶液理论 课件
• 引言 • 聚合物溶液基本概念 • 聚合物溶液的流变性质 • 聚合物溶液的相行为 • 聚合物溶液的应用 • 研究前沿与展望
01
引言
课程背景
高物进展课程是一门针对高 年级本科生或研究生开设的 物理学科课程，旨在介绍高 级物理概念、理论和实验技术。
聚合物溶液理论是高物进展 课程中的一个重要章节，涉 及聚合物在溶液中的行为和
高分子材料制 备
合成纤维
利用聚合物溶液，可以将单体或预聚体制成纤维状，经过 纺丝、拉伸等工艺得到各种类型的合成纤维。
聚合物沉淀与聚集
沉淀现象
当聚合物溶液中溶剂的性质发生变化时，聚 合物会从溶液中沉淀出来。
聚集机制
聚合物沉淀过程中，分子链重新排列，形成 较紧密的聚集结构。
聚集形态
聚合物聚集形态对其性能有重要影响，如胶 束、微球等形态。
05
聚合物溶液的应用
功能高分子材料的探索 通过分子设计和技术创新，开发具有光、电、磁、传感等 特殊功能的高分子材料，拓展其在新能源、生物医学等领 域的应用。
高分子材料的绿色化 注重环保和可持续发展，研发可生物降解的高分子材料， 减少对环境的污染和资源的浪费。
THANKS
感谢观看
03
聚合物溶液理论的实 验研究
通过各种先进的实验技术，如光谱分 析、X射线散射、计算机辅助分子设 计等，对聚合物溶液的性质和结构进 行深入研究，验证并修正理论模型的 准确性。
聚合物溶液理论的应用前景
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聚合物材料的设计与优化 利用聚合物溶液理论，可以预测不同聚合物材料 的性能，指导材料的设计和优化，提高其性能和 实用性。
新版高物进展5聚合物溶液理论 课件
• 引言 • 聚合物溶液基本概念 • 聚合物溶液的流变性质 • 聚合物溶液的相行为 • 聚合物溶液的应用 • 研究前沿与展望
01
引言
课程背景
高物进展课程是一门针对高 年级本科生或研究生开设的 物理学科课程，旨在介绍高 级物理概念、理论和实验技术。
聚合物溶液理论是高物进展 课程中的一个重要章节，涉 及聚合物在溶液中的行为和
高分子材料制 备
合成纤维
利用聚合物溶液，可以将单体或预聚体制成纤维状，经过 纺丝、拉伸等工艺得到各种类型的合成纤维。
聚合物的溶液性质
7.1 聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。
一般将浓度低于5％的称为稀溶液。
如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。
对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。
7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。
聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。
所以首先要讨论这些分子间作用力。
分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。
取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。
氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。
氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。
以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。
因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。
分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。
内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。
对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。
单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。
第3章 高分子溶液
溶度参数 δ 的测定 计算法（Small法则 法则） 〈3〉计算法（Small法则）
• 原理 聚合物的内聚能密度与分子结构有关 F ρ F δ= = 计算聚合物重复单元中各基团的 V M 摩尔吸引常数 F（查表） （查表） F：基团的摩尔吸引常数 V：聚合物重复单元的摩尔体积 ： ： ρ ：聚合物的密度 M：重复单元分子量 ： 聚苯乙烯： 聚苯乙烯： M=105 ρ =1.05 [ CH2 CH ] 一个 -CH2- 269 .0；一个 >CH- 176. 0 ； 五个 =CH- 248 .6；一个 =C< 172.9 ； • δ =(269+176+5 × 248.6+172.9)×1.05/105=18.6 × • δ ~ 18.6 实验值（ 17.8 ~18.6 ） 实验值（
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
• 目的 目的： 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变△SM 混合过程的热焓变化△HM 混合• Flory-Huggins 晶格模型理论（平均场理论） Flory晶格模型理论（平均场理论）
* 晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的 X 格 假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 * 高分子链段分布均匀 * 高分子链各种构象能量相同 * 所有高分子链长度相等
第3章 高分子的溶液 章
• 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶 液。 • 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15％以上，粘度往往显 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15 以上， 15％ 得很大，稳定性也较差。 得很大，稳定性也较差。 • 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60％，粘度就更大了。 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60 60％ 粘度就更大了。 • 交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 交联聚合物的溶胀体 凝胶，则为半固体状态。 凝胶 • 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态， 一定的机械强度。 一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液范畴 • 溶液的浓度一般在 1 ％ 以下 ， 属于稀溶液范畴 ， 这方面的研究可 溶液的浓度一般在1 以下，属于稀溶液范畴， 以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。 以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。
第三章 聚合物溶液
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
3.2
聚 合 物 浓 溶 液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑 聚合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混 物等均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定
淋出体积与分子量的对应关系：
lg M = A－BVe 用一组分子量已知的单分散性聚 合物标准试样，在与未知试样相 同的测试条件下测定其淋出体积， 再以淋出体积Ve对lg M作图，即得 GPC校正曲线。测得未知样的Ve 后，就可从GPC校正曲线上求出 其对应的分子量。
3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定
3.3.1 聚合物分子量的测定
测定数均分子量的方法有端基分析法、沸点升高法、冰点下降 法、气相渗透压法和膜渗透压法等；测定重均分子量的方法有 光散射法、超速离心沉降平衡法等；测定粘均分子量的方法有 稀溶液粘度法等。 (1) 端基分析法
3.2
聚 合 物 浓 溶 液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑 聚合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混 物等均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定
淋出体积与分子量的对应关系：
lg M = A－BVe 用一组分子量已知的单分散性聚 合物标准试样，在与未知试样相 同的测试条件下测定其淋出体积， 再以淋出体积Ve对lg M作图，即得 GPC校正曲线。测得未知样的Ve 后，就可从GPC校正曲线上求出 其对应的分子量。
3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定
3.3.1 聚合物分子量的测定
测定数均分子量的方法有端基分析法、沸点升高法、冰点下降 法、气相渗透压法和膜渗透压法等；测定重均分子量的方法有 光散射法、超速离心沉降平衡法等；测定粘均分子量的方法有 稀溶液粘度法等。 (1) 端基分析法
3-1 第三章 聚合物的溶解
溶解过程中: ΔSM ﹥0
混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负
19
Δ = ΔH M – ΔG GM –T TΔ ΔS SM M = ΔHM M
– ﹤0 –T TΔ ΔS SM M﹤0
聚合物是否能溶解? 取决于ΔHM
ΔHM ﹤0: 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相 互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行 ΔHM ﹥0: 大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自 发进行取决于ΔHM 和TΔSM 的相对大小 ΔHM ﹤ –T ΔSM 能自行溶解 ΔHM 越小越有利于溶解的进行
3
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
4
What is polymer solution?
传统上
广义上
5
分
类
①极稀溶液——浓度低于1% 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液 ②稀溶液——浓度在1%-5% ③浓溶液——浓度﹥5% 如: 纺丝液 (10-15%左右，粘度大)；油漆 (60%)； 高分子/增塑剂体系 (更浓，半固体或固体)
溶解的两个过程： ①溶胀： 溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解： 高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
13
聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
第 9 讲 第三章 高分子溶液
第9 讲第三章高分子溶液3.1 高分子溶液概述3.2 聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2 聚合物溶解过程热力学3.1 高分子溶液概述◆高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系。
◆稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中；在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀,成为所谓―缠结网‖。
◆对聚合物稀溶液（浓度一般在1%以下）的研究是探索孤立大分子链结构和分子之间作用的最好途径;也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。
对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线团分子开始相互接触，继而交叠形成所谓“亚浓溶液”。
聚合物亚浓溶液也有重要的工业应用价值，直接与动力学性质相关联。
例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是行之有效的规模巨大的工程，其中高分子溶液在多孔介质中及其壁面上的动力学行为起着关键作用。
纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。
油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更大。
交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。
塑料工业中的增塑体是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。
以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴。
3.2聚合物的溶解 3.2.1溶解过程1、非晶态聚合物的溶解特点：(与低分子固态化合物相比较）●溶解过程相当缓慢；必经―溶胀‖和―溶解‖两个过程。
●溶解过程初期通常都要经过―溶胀‖的阶段；聚合物结构不同，溶胀行为亦不同。
分为无限溶胀（线形非晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。
2、晶态聚合物的溶解由于晶态聚合物的晶体内部大分子排列紧密而规整，分子间作用力较强，溶解过程比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢得多。
晶区的溶解亦比非晶区的溶解困难。
影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两大类）聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等极性晶态缩聚物大分子之间作用力很强，所以溶解困难。
高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。
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通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不 管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也 不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶 剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加 剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解 度。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚 合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等 均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成 化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚， 因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此 可发生溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（2）聚合物的溶解度越大，溶解越快。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性： 非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室 温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有 升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。 如线形聚乙烯。 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶 剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶 格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶 于适宜的极性溶剂中。 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高， 溶解越困难，溶解度越小。
第三章 聚合物溶液
聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。 聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作 用小，溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而 改变，是一个热力学稳定体系； 聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠， 相互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定 性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高 分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产 生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：