分析化学02-定量分析概述-peng

目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术
样品预处理的原则： 防止待测组分的损失 避免引入干扰 样品预处理的依据：
干扰情况（是否需要分离等）
16 测定方法（是否需要富集等）
物质性质（试样状态、被测组分存在形式、含量）
6. 测定方法选择与测定（determination） 物质
物质的性质 组分的含量
9 H 2O 6H 2 SO4 5 As2O3 4KMnO4 10H 3 AsO4 4 MnSO4 2 K2 SO4
5 As2O3 4 KMnO4 5 As2O3 KMnO4 4
n5
m( As2O3 )
( As2O3 ) 4
n( KMnO4 )
M
c( KMnO4 )V( KMnO4 )
=30mol.L
二、滴定分析概述
分析化学根据测量原理分类
滴定分析（容量分析）
化学分析 Chemical analysis
重量分析
仪器分析 Instrumental analysis
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1. 滴定分析法与滴定

将一种已知其准确浓度的溶液通过滴定管 滴加到待测溶液中，或将被测物质的溶液滴加 到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按 化学计量关系完全反应为止，然后根据所用标 准溶液的的浓度和体积，计算被测物质的含量。 这种方法叫滴定分析法。
3. 物质的量浓度Ci
即混合物（主要指溶液）中某物质i的 物质的量除以混合物的体积V，ci或[i]表 示，单位：mol.m-3，习惯:mol. L-1
n (i ) c (i ) V
物质的量浓度也必须指明基本单元， 且式中c、n基本单元必须一致
同一溶液：
1 c(aA) c( A) a
四分法缩分
筛号 筛号 筛孔直径 （网目） (mm) （网目） 3 6.72 80 6 3.36 100 10 2.00 120 20 0.83 140 40 0.42 200 60 0.25 标准筛的筛号及孔径的大小
筛孔直径 (mm) 0.177 0.149 0.125 0.105 0.074
破碎与过筛重复进 行直至全部过筛； 筛孔的选择以样品 处理的难易程度确 定，二次取样的量 由筛孔径确定。
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取样最小量经验公式
根据样品最大颗粒直径计算取样量 的经验公式（切乔特公式） mQ ≥ kd 2
mQ: 试样最小质量（kg）；k: 缩分常数的经验值（一般 取值0.05~ 1 kg.mm-2 ）；d: 试样的最大粒度（mm）
2. 试样的制备（固体试样）
固体样品经破碎、过筛、混匀、缩分到所需试样量
缩分1次剩余试样为80 0.5 = 40 (kg) （3）缩分n次剩余试样为80 0.5n ≥ 2.26， n 5.1，n=5，故缩分5次。
从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表
性考虑，不能少于临界值mQ ≥ kd 2
3. 试样的分解
目的：将试样通过适当方法转化成溶液。
（1）溶解： 水溶（铵盐，无机硝酸盐，碱金属盐) 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解
离子、电子等）。
也可以是将这些自然存在的物质粒子进行任意的组
合或分割得到的人为个体或单元如（1/2 H2）。
它们实际并不存在，但都与实际存在的相应粒子有
关，当这些基本单元的物质的量确定后，又都表示 出对应的实际存在的物质的粒子数。
一定量的物质A：
1 n( aA) n( A) a
2. 摩尔质量Mi
Chap 2 定量分析概论
一、定量分析一般过程
二、滴 定 分 析 概 述
一、定量分析一般过程
原始 试样 采集
分析 试样 制备
试样
分解
分析 测定
试样 的分 离与 富集
分析结果 计算评价 与报告
1. 原始试样的采集（取样）Sampling
从待分析的对象（object or bulk matter) 中取出 用于分析用的少量物质。
目数指物料粒度或粗细度，指在1平方英寸面积内筛网的孔 数。目数越大，孔径越小，目数*孔径（微米）=15000
例 一批铁矿样，已知最大粒度为20 mm，k = 0.2 kg / mm2，（1）应最少取样多少？（2）样品经破碎、用 6号筛（筛孔直径为3.36 mm）过筛，并用四分法缩 分后，留样品的最小量为多少？（3）应缩分几次？ 解：（1） mQ ≥ kd 2 = 0.2 20 2 = 80 (kg) （2）mQ ≥ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg)
例1 浓磷酸密度ρ=1.75 g.cm-3， 含H3pO4 85%，求
1 c( H 3 PO4 ) 2
m( H 3 PO4 ) 1 1 n ( H PO ) M ( H PO ) 3 4 3 4 1 2 c( H 3 PO4 ) 2 2 V V V 1000 85% 1 M ( H 3 PO4 ) 1000 85% 2 1 V M ( H 3 PO4 ) 2 -1
40
5
固体采样
采集份数越多，越具有代表性，但会增加人力、 财力，所以采集单元数与采样准确度要求有关，与物 料组成的均匀性和颗粒大小、分散程度有关。 假设分析结果的误差主要源于采样，则包含 物料总体平均值的区间为：
t = x n

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t = x n

整批物料某组分整体平均值
采集试样中该组分平均含量 x
（3）消化法——测定有机物中的无机元素
湿式消化：HN03-H2SO4
干式灰化法： 微波辅助硝解
4. 试样的分离与富集
掩蔽
改变干扰物质 分离 的反应活性 氧化还原掩蔽法
配合掩蔽
沉淀掩蔽
沉淀分离 萃取分离 色谱分离 等
酸碱掩蔽
富集：enrichment
萃取富集 吸附富集 共沉淀富集
5. 测定前的预处理 Samplepretreatment
定的化学反应式进行； 反应必须定量完成，反应量99.9%以上； 反应具有较快的化学反应速度； 有适当方法确定滴定终点； 有较好选择性，共存物不干扰测定，或有 合适的消除干扰的方法。
6. 滴定分析法分类
（1）按反应类型分
酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
m( As2O3 ) V( KMnO4 ) 0.01564( mol . L1 )
5 ( As2O3 ) 4
c( KMnO4 )
M
5 ( As2O3 ) 4
0.2112 5 197.84 0.03642 4
5. 滴定分析对化学反应的要求
反应必须具有确定的化学计量关系即按一
冷冻或冷藏，避光，密封。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
生物试样（实时性、部位典型性） 植物试样：清洁水洗净，滤纸吸干，
或干燥通风处晾干。 干样：风干或烘干，粉粹，过筛。 动物试样： 根据分析要求适当处理。
如血液，凝固后离心分离，加抗凝剂，进一步离心分离， 得到血清、全血、血浆。
固体（不均匀）试样： 不同区域、不同部位、不同 颗粒大小多点采集。
4. 等物质的量原则 化学计量点（ 等量点，终点表示）时，所 消耗的反应物（标准溶液）与被测物质的物质 的量相等的原则。
tT + aA = pP 化学计量点时，n（tT）= n（aA）
例1 用纯As2O3标定KMnO4溶液浓度，若As2O3 0.2112g在酸性条件下恰好与36.42mL KMnO4 反应，求该KMnO4溶液的浓度。
滴定终点（ep）end point 一般根据指示剂颜色变化来确定计量点，滴定中指 示剂改变颜色而停止滴定的那一点。
终点误差
滴定终点和计量点不一定恰好吻合造成的分析误差
一般计算时，忽略终点误差，把终点当计量点处理。
3. 基准物质与标准溶液
（1） 基准物质：能用来直接配制或标定标准溶 液的物质。 基准物质必须具备条件：
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（2）待测组分含量的表示方法 固体——质量分数
mB wB mS
例：Fe = 0.5643 或
Fe = 56.43 %
低含量：g / g（ppm，mB/ms*106） , ng / g（ppb， mB/ms*109）
液体
单位质量溶剂中所含 待测组分的物质的量
物质的量浓度 mol / L 质量摩尔浓度 （nB/m溶剂） mol / kg 质量分数 %（mB / mS) 体积分数 %（ VB / Vs) 摩尔分数 （nB / nS) 质量浓度 mg / L, ng / L, g / L 等
活泼金属、金属氧化物、碳酸盐、合金、矿石等）
碱溶（ 例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、 Ni含量）
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（2）熔融
酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）
碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质）
（3）半熔法 （烧结法） 低于熔点温度试样与溶剂反应 温度较低，加热时间长，不易损坏坩埚 如 Na2CO3-ZnO

各试样单元含量标准偏差
N 采集单元数
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t 与采集单元数和置信度有关的统计量
t 2 n =( ) E
E是分析试样某组分含量 与整批物料中该组分平均含量差
t = x n

E x

准确度要求越高，即E越小，采集单元数越多； 越大， 物料越不均匀，分散度越大， 要达到同样准确度，n要增加； 若置信度要求高，t值变大，n相应增加。
单位体积试液中所含待测组分的质量
气体——体积百分数或质量浓度
补充 摩尔及其在化学中应用
1. 摩尔与物质的量ni
物质的量表示指定微观基本单元 数量的物理量，单位：mol
【问】1mol氢含多少个氢原子？
强调：
使用物质的量时，必须明确指出其基本单元（以化
学式为宜）。
基本单元可以是任何自然存在的个体微粒（分子、
某一定物质的质量，不管以何种基 本单元表示，数值相同。
m n (i ) M (i )
在 式中，m以m(某物质)表示， 常以化学式表示，表示是物质种类， 以区别于其他物质。
m n (i ) M (i )
式中，n、M 的基本单元必须一致
m( A) n( aA) M ( aA) n(bA) M (bA) 1 1 n( A) M ( A) n (iA) M (iA) a a
组成与化学式相符， 纯度高，99.9%以上 稳定性好
参与滴定反应时，按反应式定量进行，无副反应
最好有较大摩尔质量，以减少称量误差。
（2）标准溶液的配制 直接法：直接由基准物质配制
标定法：不符合基准物条件的试剂 （3）标准溶液浓度的表示方法
物质的量浓度 滴定度：每毫升标准溶液相当于被测物质的质 量（g，mg），表示为 T被测物质/滴定剂 TH2O2/KMnO4= 0.2104 g.mL-1
已知其准确浓度的试剂溶液叫标准溶液，也
叫滴定剂。
把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的
过程叫滴定。
2. 化学计量点（计量点）、滴定终点、终点误差
化学计量点（计量点，等量点，sp）stoichoimetric point
滴定过程中，所加标准溶液与被测物质按化学计量 关系完全反应时的那一点。

1mol 物质相当于12C原子的质量， 单位：Kg.mol-1，习惯:g.mol-1
某物质摩尔质量在数值上等于该物 质的原子量或分子量，单位g.mol-1
摩尔质量也必须指明基本单元， M（aA）=aM(A)
【问】100 mol H2O的质量，分别以
m（ H2O ），m（ 2H2O ），m（ ½ H2O ）表示
分析方法
准确度 灵敏度 选择性 适用范围
用户
用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度
成本
时间 人力 设备 消耗品
干扰情况
分析方法
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7. 分析结果计算及评价
（1）待测组分的化学表示形式


以待测组分实际存在形式的含量表示 以元素或氧化物形式的含量表示 以所存在离子形式的含量表示
注意：代表性
资源取样 原料取样 成品取样 物证取样 等等
样品的来源
各种 取样 标准 方法
气体、固体、液体
样品的性质
光敏性、热敏性、挥发性、
化学活性、生物活性……
气体试样 液体试样
用泵压入取样容器； 用吸收液、吸附剂、过滤器装置吸收，再加 热脱附或溶解洗脱。
取样容器：塑料或玻璃瓶，取样管； 适当保存： 控制pH值，加入化学稳定剂，