第三章：分子对称性和点群

σv2 σv2 σd1 σv1 σd2 C42 E
C41 C43
σd1 σd1 σv1 σd2 σv2 C41 C43 E
C42
σd2 σd2 σv2 σd1 σv1 C43 C41 C42 E
第三章：分子对称性和点群
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群元素 群
乘法
对称操作 点群
操作动作的连续
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本章目录
3.1对称元素和对称操作 3.2 对称操作的乘积 3.3分子点群
3.3.1 构成群 3.3.2 点群乘法表 3.3.3 类和子群 3.3.4 分子点群的类型 ****
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3.1对称元素和对称操作
• 对称元素的定义（Symmetry Elements） 几何实体，如一个点，一条直线，一个平面；
(x,y,z) -C-2-(-x-)-> (x,-y,-z)-C--2(-y-)> (-x,-y,z) (x,y,z) -C--2(-z-)-> (-x,-y,z)
so, C2(y)C2(x)= C2(z)
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例3：C4（z）和σ (xz）的存在，自动地要求σ d的存在 普通点[x1,y1,z1]通过xz平面的反映效果可以表为
分子点群满足数学群四准则。
点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操作时 分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元素至少通 过一个公共点。
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满足群的四点要求：
• （1）群中任意两个元素的乘积必为群中的 一个元素。
以NH3为例，逐一求出所有的对称操作的二元乘 积，发现两个操作的乘积仍为集合中的一个操作。
Snm = hmCnm （1）若独立地存在一个Cn轴和一个垂直于它 的平面h，那么就存在Sn。 （2）当分别地既不存在Cn也不存在垂直的h 时，Sn也可以存在。
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例1：上下交错构型的乙烷（S6轴)
Snm = hmCnm= Cnmhm
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例2：正四面体（S4轴）
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• 元素Sn生成一组操作Sn，Sn2，Sn3…
σ(xz)[x1,y1,z1,]→ [x1,-y1,z1] 绕z轴顺时针方向的C4转动，作用于该点的效果可表为
C4(z) [x1,y1,z1,] →[y1,-x1,z1] 由这些关系可以决定依次应用σ(xz) 和C4(z)的效果即
C4(z) σ(xz)[ [x1,y1,z1,] → C4(z) [x1,-y1,z1] → [-y1,-x1,z1]
现在我们考虑通过平面σ d反映这个点的效果，平面σ d也 包含z轴并平分+y和-x轴之间以及+x和-y轴之间的夹角， 这一变换是
σd [x1,y1,z1,]→ [-y1,-x1,z1] 所以，C4(z) σ(xz)= σd
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σd
θ θ θ
σ(xz)
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3.3分子点群
• 3.3.1.定义 分子点群：一组完整的关于分子的对称操作 (而不是对称元素)的集合。
5.互相垂直的C2转动
C2(x)C2(y) = C2(y)C2(x)
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3.3.2 群的乘法表
H2O：对称元素： E, C2，σv (xz), σv’ (yz) 对称操作：E, C2，σv (xz), σv’ (yz)
E C2 v v’
E E C2 v v’
C2 C2 E
v’ v
v v v’ E
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各种类型的对称操作的逆操作： • 反映σ，逆操作是σ本身; σ×σ=E • 反演i，逆操作是i本身; i × i =E • 真转动Cnm ，逆操作是Cnn-m ;
Cnm Cnn-m =E
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各种类型的对称操作的逆操作： • 非真转动Snm
Snm = hmCnm (Snm )-1= (hmCnm)-1 = (Cnm)-1(hm )-1
偶数阶Sn轴的存在，永远要求存在一个Cn/2轴
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证明： when n= 偶数 若进行偶数m次操作 Snm= hmCnm =Cnm {Cn2 , Cn4 , Cn6…….. Cnn=E} {Cn/21 , Cn/22 , Cn/23…….. Cn/2n/2=E} 偶数阶Sn轴的存在，永远要求存在一个Cn/2轴
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• 对称操作的定义（ Symmetry Operation ） 使物体沿着对称元素作一种运动，完成这 种运动之后，物体的每一点都与物体原始 取向时的等价点相重合。
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对称元素
1.对称中心或
点
反演中心
线 2. 真轴
面 3.平面
线 + 面 4.非真轴
对称操作 通过中心的反演
绕轴的一次或多次 转动 平面中的反映
r
σ yz(x,y,z) = (-x,y, z)
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σn :连续应用n次反映操作 当n是偶数时σn =E 当n是奇数时σn = σ
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举例：
• 无限个对称面的分子：线型分子 • 2个对称面：H2O • 3个对称面：NH3
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5个对称面： [PtCl4]2- 或 [AuCl4]-
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正四面体(CH4) 含有6个对称面
E
E C41 C42 C43 σv1 σv2 σd1 σd2
C41 C41 C42 C43 E
σd1 σd2 σv2 σv1
C42 C42 C43 E
C41 σv2 σv1 σd2 σd1
C43 C43 E
C41 C42 σd2 σd1 σv1 σv2
σv1 σv1 σd2 σv2 σd1 E
C42 C43 C41
奇数阶的Sn要求Cn和垂直于它的h必须独立地存在。 Cn 和h确定点群Cnh. 因此没有奇数Sn群
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对称元素 1. 对称中心i 反演i
对称操作 (一个）
2. 真轴Cn
Cn,Cn2,Cn3…Cnn (n个） Cnm沿着轴转动2m/n度
3.平面
反映 (h, v, d ) (1个）
4.非真轴Sn
正八面体
• 不具有反演中心，但相当对称： 平面五边形C5H5正四面体 CH4
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3.1.2真轴 vs真转动
• 符号：Cn vs Cnm • n表示轴的阶：在转过2π/n后，得出一个等
价构型时n的值。 or为了得出不仅是等价于而且是恒等于原
始情况的构型，所必须重复的转动的次数。 m 转动的次数
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C3轴 （等边三角形BF3分子）
S1= σ hC1 = σ h, S21= σhC2 = i
hC2(z)(x,y,z) =h (-x,-y,z) = (-x,-y,-z) = i(x,y,z) S22 = σh2C22 =E
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• 当n3时，
n= 偶数 （n个操作） S61 = hC6 S62 = C3 S63 = hC2 = i, S64= C32 S65 =hC65 S66 = E…… S67 = S61 开始重复，==》n个操作 S6 完整集合：{S6, C3, i, C32 ， S65，E}
与m，n的奇偶相关
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**交换性不一定成立**
例1：正四面体MX4的S4 and σ不可交换 S4 σ σ S4
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例2： C2(z)和σ (xy）可交换，并且在每种情 况下乘积等价于i. C2(z) (xy)= (xy) C2(z) = i
证明：σ(xy)[x1,y1,z1,]=[x1,y1,-z1] C2(z) [x1,y1,-z1]=[-x1,-y1,-z1] =i C2(z) [x1,y1,z1,]=[-x1,-y1,z1] σ(xy)[-x1,-y1,z1] =[-x1,-y1,-z1] =i
C2
v’ v’ v C2 E
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3.3.3类和子群
• 类：相互共轭的元素的一个完整集合 B=X-1AX
完全适用于分子点群 目的：同类元素在特征标表中具有相同的性质
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C4
C4v ：{ E, C41，C42， C43，σv1, σv2 , σd1 , σd2}
σv2
σd1
σv1
C4v E C41 C42 C43 σv1 σv2 σd1 σd2 σd2
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• [x1,y1,z1] X [x2,y2,z2] Y [x3,y3,z3]
• [x1,y1,z1]
Z
[x3,y3,z3]
Z是YX操作的乘积
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例1.任意操作与恒等操作的乘积等于该操作本身 EC2= C2E = C2 vE = Ev = v
。。。。。。
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例2：若有两个互相垂直的二重轴，则一定存在 第三个与之垂直的二重轴
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二重轴的分类
➢ C2 same as C4 ➢ C2' passes more atoms than C2"
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3.1.3对称面和反映
• 符号： σ (sigma)
For a point (x, y, z)
σ xy(x,y,z) = (x, y, -z)
σ xz(x,y,z) = (x,-y, z) -r
正八面体 9个对称面
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对称面的分类：
σ h (水平面,horizontal)：垂直于主轴 Cn σ v 和σ d：包含主轴Cn ，垂直于σ h
σ v (vertical):含有最多数量的原子 σ d (dihedral):平分键角
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3.1.4非真轴和非真转动
➢ 对称元素：非真轴 Sn ➢ 对称操作：转动+垂直于转动轴的平面反映。
{E，C3，C32 ，σ1， σ2，σ3}
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• （2）群中必有一个元素可与其他所有元素 交换，并使它们不变：EX=XE=X. E是不变操作—恒等元素
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• （3）乘法的结合律必须成立：A(BC)=(AB)C
{E，C3，C32 ，σ1， σ2，σ3}