酸碱理论精品PPT课件
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有机酸碱理论ppt课件
• 1811年 Davy, D. P.
•
提出“氢是酸精的选p基pt 本元素”的论点
1
2、有机化合物的酸碱问题
• 1、 酸碱概念的发展 • 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成 • A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论 • 20世纪 • B、 Franklin, F.C. 溶剂论 • C、Bronsted, J. N.----Lowry, T. M. 质子论 • D、Lewis, G. N. 电子论 • E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论
吸电子基团：
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H
给电子基团：
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值
精选ppt
25
共轭效应
• 由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相 互流动称为共轭效应（降43; + HPO42-
NH4+
H+ + NH3
CH3COOH
H+ + CH3COO-
共轭酸
精选ppt
共轭碱
4
三、有机化合物的酸碱问题
• 质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱 下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H， N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的 强弱来判断它们的反应活性
•
•
醇 酚
有机相
NaHCO3
醇 酚
NaOH
有机相：醇 水相：酚盐 CO2
第3章酸碱理论
非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很 大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对 负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利 的，而且也适用于强碱参与的反应。
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
第四章 酸碱理论
- H+
H3CHC OH
H3CHC
O
特征：酸催化步骤是可逆的快步骤，且在决速步骤的前一 步，但不是决速步骤。动力学方程为： ＝k[H3O+][CH3CH(OC2H5)2
32
（2）普遍的酸催化：反应不仅被H3O+催化，而且 可以被其它酸（如HA）催化。如原酸酯的水解：
H3C C2H5O OC2H5 OC2H5 H A HA H3C 慢 OC2H5 快 OC2H5 H2O H3C O + HOC2H5 OC2H5
12
3. 氢化物的酸性与周期率的关系
•同周期元素氢化物
CH4 < NH3 < H2O < HF 酸度增大
－CH
3
>－ NH2 > HO－ > －F >－ NHR > RO－
碱度减小
－CH
2R
将式中一个氢 换成R，会发 现什么规律？
13
•同主族元素氢化物
HF < HCl < HBr < HI 将式中 一个氢 换成R， 会发现 什么规 律？ RF < RCl < RBr < RI H2 O < H2S HOR < HSR NH3 > PH3 > AsH3 RNH2 > RPH2 > RAsH2 酸度增大 X离去能力增大
注意亲核性和碱性的关系。
8
4、影响酸碱的主要因素
（1）诱导效应与场效应 （2）共轭效应 （3）与元素周期表的关系 （4）氢键的影响 （5）杂化作用
9
（1）诱导效应的影响：取代基拉电子能力越 强，酸性越大。例如
CF3COOH > CHF2COOH > FCH2COOH CH3CH=CHCH2CH2COOH < CH3CH=CHCH2COOH
第8章酸碱理论
第八章 酸碱理论
正负理论
• 酸是能释放出正离子或能与负离子加合的物质；碱是供给电 酸是能释放出正离子或能与负离子加合的物质； 子或负离子，或能与正离子加合的物质。 子或负离子，或能与正离子加合的物质。 • 氧化还原反应是酸碱中和反应的极端形式。 氧化还原反应是酸碱中和反应的极端形式。 • 比电子论的酸碱范围还要大，几乎把所有的化学反应都包括 比电子论的酸碱范围还要大， 在内。酸包括路易斯酸和氧化剂，碱包括路易斯碱和还原剂， 在内。酸包括路易斯酸和氧化剂，碱包括路易斯碱和还原剂， 和现在采用的亲电试剂和亲核试剂的范围基本相同。 和现在采用的亲电试剂和亲核试剂的范围基本相同。 • 不足在于缺乏广泛的事实，很大程度上是从逻辑概念上引导 不足在于缺乏广泛的事实， 出来的。 出来的。
（三）软硬酸碱理论
把路易斯酸碱分为软硬酸碱两类， 把路易斯酸碱分为软硬酸碱两类，是从研究络合物的稳定度 开始的。 开始的。
第八章 酸碱理论
软硬酸碱分类 A. 酸类 B. 碱类
1. 有机化合物的稳定性 按照路易斯酸碱理论，在化合物中软硬匹配合适的则比较稳 按照路易斯酸碱理论， 相反则不稳定。 定，相反则不稳定。
第八章 酸碱理论
酸碱理论在有机化学中的应用 （一）一般酸碱催化反应
所谓一般酸碱催化反应是指在溶液中所有的酸（或碱） 所谓一般酸碱催化反应是指在溶液中所有的酸（或碱）都有 催化的作用，包括质子未电离的酸（或碱）分子。 催化的作用，包括质子未电离的酸（或碱）分子。 1. 碱催化反应历程
第八章 酸碱物质的酸碱强度因介质不同而不同，它们的强度是相对的。 物质的酸碱强度因介质不同而不同，它们的强度是相对的。 为了比较共轭酸碱的强度，需要选择一对共轭酸碱作为标准。 为了比较共轭酸碱的强度，需要选择一对共轭酸碱作为标准。 这种标准物质的条件最后是选择一种溶剂。 这种标准物质的条件最后是选择一种溶剂。 • 常用的标准物质有水、硫酸、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、液 常用的标准物质有水、硫酸、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、 体氨等。 体氨等。
酸碱理论弱酸弱碱的解离平衡酸碱PPT课件
例题
第30页/共67页
四、多元弱碱溶液 浓度的计算
离
当 ；
Kb1cb
/
c
20Kw
时，可以忽略水的解
Kb1cb / c 40Kb2
当
时，可以忽略多元弱碱的
第
二级解c离eq (。OH ) 相K对b1浓 度(的Kb1近)2似 4计cb算Kb1公/ c式为：
c
2
若 cb /[Kb1c ] 400，上式可进一步简化为：
H2PO4 H3O+
Ka1
(H3PO4
)
[ceq
(H2PO4 ) / c ][ceq (H3O+ ceq (H3PO4 ) / c
)
/
c
]
第14页/共67页
第二步解离：
H2PO4 H2O HPO42 H3O+
Ka2
(H3PO4
)
[ceq
(HPO42 ) / c ][ceq (H3O+ ceq (H2PO4 ) / c
利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定 性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应 都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的 方向进行的趋势。 第9页/共67页
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 三、共轭酸碱对 Ka 与 Kb 的关系
第10页/共67页
OH H3O+
ceq (H3O+) ceq (HA) 2ceq (A2) ceq (OH)
根据得失质子相等的原则：
第28页/共67页
水的解离c(：H当2A)Ka1 (H2A) / c 20Kw
时，可以忽略
ceq (H3O+ ) ceq (HA) 2ceq (A2)
第三章酸碱平衡理论ppt课件
ceq(OH-) = ceq(H+)+ ceq(HCO3-) +2ceq(H2CO3)
+2H+
如二元弱碱碳酸钠水溶液:
得： H3PO4 H3O+（H+） 零水准： H2PO4- H2O 失： HPO42- PO43- OH- 质子条件式:
电荷平衡式 在平衡状态下，正电荷的总量应等于负电荷的总量，溶液总是呈电中性。 醋酸溶液 氢氧化钠溶液 碳酸钠溶液
质子条件式 在平衡状态下，酸失去质子的总数与碱得到质子的总数应相等。这种平衡的数量关系就是质子条件式。
确立零水准
建立质子条件式
化学反应等温式，标准吉布斯函数与标准平衡常数的关系。
最早的关于化学平衡的概念只是实验事实的总 结，因而得到的是实验平衡常数。以K表示，量纲 为 。在SI和国家标准中不存在K这样的物理量。
严格讲，对于实际溶液的反应，在 表达式中应使用活度 。若不涉及严密的理论处理，一般使用相对浓度 。
－H+
－2H+
－H+
+ H+
+ H+
两性物质溶液- NaH2PO4溶液:
HCl = H+ +Cl- H2O = H+ +OH-
质子条件式:
HCl水溶液:
NaOH = Na+ + OH- H2O = H+ +OH-
质子条件式:
ceq(OH-)= c(NaOH) + ceq(H+)
当 时， ， 为主要存在形式。 当 时， 为主要存在形式。 当 时， 为主要形式。
ceq(OH-)=ceq(H+) +ceq(HAc)
无机化学课件第6章 酸碱理论与解离平衡
共轭碱 -H+ NH3
两性物质 +H+ NH4Ac
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac－ + H2O HAc + OH－
共轭酸 HAc
无机化学
6.1 酸碱理论
小结：酸碱反应的类型
① 酸碱中和反应是质子转移反应
H+
H3O+(aq) + OH-(aq)
2H2O (l)
无机化学
6.1 酸碱理论
NH3+·CH2·COOH
NH3+·CH2·COO－+H2O NH2·CH2·COO－ + H3O+ Ka = 1.56×10－10 NH3+·CH2·COO－+ H2O NH3+·CH2·COOH +OH－ Kb′= 2.24×10－12
无机化学
两性物质4---弱酸弱减盐---如：NH4Ac
凡能接受质子H+的分子或离子是碱。
实例：HAc
H+ + Ac－（反应不能独立存在）
实质：HAc + H2O 2。质子传递反应
H3O+ + Ac－
通式： 酸1 + 碱2 酸2 + 碱1
H+ 无机化学
质子传递反应说明： （1）口诀1：有碱才有酸，有酸才有碱。 酸半反应---酸给出质子形成共轭碱的反应 碱半反应---碱接受质子形成共轭酸的反应 质子传递反应由酸半反应和碱半反应组成，
6.1.1 酸碱理论的发展
人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到 高级的认识过程。 ◆ 最初
酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质 碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸
《酸碱反应》课件
酸碱反应的平衡常数是描述酸碱 反应平衡状态的重要参数，它表 示了反应达到平衡时，各物质浓
度的关系。
酸碱反应的平衡常数与温度有关 ，温度越高，平衡常数越大。
酸碱反应的平衡常数可以通过实 验测定，也可以通过计算得出。
酸碱反应的动力学
酸碱反应的动力学是指酸碱反 应速率的变化规律，包括反应 速率常数、反应速率与浓度的 关系等。
酸碱反应的动力学可以通过实 验测定，也可以通过理论计算 得出。
酸碱反应的动力学对于理解酸 碱反应的本质和过程具有重要 意义，有助于指导实验设计和 工业生产。
CHAPTER
03
酸碱反应的类型
中和反应
01
02
03
04
中和反应是指酸和碱反应生成 盐和水的反应。
中和反应的实质是酸中的氢离 子与碱中的氢氧根离子结合生
酸碱反应速率实验
总结词
通过实验测定酸碱反应的速率，了解反应速率与反应条件的关系。
详细描述
在酸碱反应速率实验中，观察并记录酸碱反应在不同条件下的速率变化。可以通 过改变反应物的浓度、温度、压力等条件，研究这些因素对反应速率的影响。实 验结果可以用来解释酸碱反应的动力学性质，以及反应机理的探究。
酸碱反应的产物实验
成水。
中和反应的化学方程式可以表 示为：$H^{+} + OH^{-} =
H_{2}O$。
中和反应在生产和生活中有广 泛的应用，如中和废水中的酸
性物质。
置换反应
置换反应是指一种单质与一种化合物 反应生成另一种单质和另一种化合物 的反应。
例如，盐酸与氧化铜反应生成氯化铜 和水，化学方程式为：$CuO + 2HCl = CuCl_{2} + H_{2}O$。
高等有机化学课件酸碱理论
logk HA=a lgKa+C
完整版课件ppt
6
二、路易斯理论（Lewis theory)
（一）酸碱电子理论
在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。 路易斯理论： 酸 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团 电子的接受体，
它可以是具有空轨道的任何物质 碱 凡是能给出电子对的分子、离子或原子团 电子的给予体，
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19
运用量子力学对简单烷基正离子计算的结果表明,平面构型比三角锥体构型的 能量大约低 84kJ.mol-1。另外，在超强酸中形成的叔丁基正离子的结构已经由 NMR和IR谱图的分析得以证实。
H
R
H
p 轨道垂直于s 键所在的平面
在平面结构中，中心碳原子以三个 sp2 杂化轨道与三个成键原子或原子团形成三 个s 键，正电荷集中在 p 轨道上。根据分子轨道理论计算结果表明甲基正离子中 碳原子净电荷的为 0.435，而氢原子的净电荷为0.188。
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18
§ 5-2 碳正离子
碳正离子是指碳原子上带有正电荷的物种，它是有机离子型反应机理中经常遇 到的活泼中间体。
一、碳正离子的结构
最普遍的一类碳正离子是配位数位 3 的碳正离子，即所谓的经典碳正离子。
CH3+
(CH3)3C+
CH2=CH-CH2+
碳正离子的结构特征： 1）中心碳原子是缺电子的，外层只有6各价电子。 2）中心碳原子是平面的SP2杂化构型。
硬酸 接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电 负性大。 也就是对外层电子抓得紧。
软酸 相反情况 硬碱 给电子的原子特性是电负性大、可极化度低、难以氧化，也就是对外
课件：第二章 酸碱理论与溶剂
了它们的酸性。如果原子轨道的能量越接近，离域效果
越好，B原子获得的额外负电荷越多，对于BX3，F是由 2p轨道提供的电子，与B原子的空的2p轨道能量最接近， 所以BF3的离域效果最佳，而BI3最差。
只考虑电负性↘ ： BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑46强度↘： BF3 BCl3 BBr3 BI3
Cs2SO3 + SOCl2 SO2(l)
酸碱溶剂理论扩大了酸碱及酸碱反应范围，电离理 论只是此理论中水作为溶剂时的一种特例；质子理论 可看作是对质子溶剂而言的溶剂体系理论。它可以解 释质子，非质子溶剂体系的酸碱及酸碱反应，这是它 的成功之处。
但酸碱溶剂理论，要求这些反应必须在能够自电 离的溶剂中进行，对于不发生自偶电离的溶剂如氯仿、 苯、醚中的酸碱行为，此理论不适用
路易斯酸、碱定义范围更广，路易斯酸碱理论可以解 释无机反应,也可解释有机反应，所以是目前应用的最 广泛的酸碱理论。
2. 路易斯酸、碱的强度
(1) 路易斯酸的强度
接受孤电子对的能力越大，其酸性越强。对于正离子 酸来说，离子势Z/r越正(正电荷密度越高)，则离子吸 引电子对的趋势越强，酸性也就越强。
例如下列路易斯酸强度的排列顺序如下：
1.软硬酸碱的分类
（1）实验基础 Ahrland等对 ⅦA族卤素离子配合物的稳定性进行
了研究，测定了稳定常数，按配合物稳定性的次序， 提出了两类金属和两类配体的看法。
两类金属离子：
（a）类金属离子 主要分布于周期表的s区的ⅠA、 ⅡA族金属离子及H+，亦包括轻的高价副族元素的离 子如Ti4+，Fe3+，Cr3+和Ce3+离子。它们形成配合物的 稳定趋势是: F Cl Br I; N P As Sb
越好，B原子获得的额外负电荷越多，对于BX3，F是由 2p轨道提供的电子，与B原子的空的2p轨道能量最接近， 所以BF3的离域效果最佳，而BI3最差。
只考虑电负性↘ ： BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑46强度↘： BF3 BCl3 BBr3 BI3
Cs2SO3 + SOCl2 SO2(l)
酸碱溶剂理论扩大了酸碱及酸碱反应范围，电离理 论只是此理论中水作为溶剂时的一种特例；质子理论 可看作是对质子溶剂而言的溶剂体系理论。它可以解 释质子，非质子溶剂体系的酸碱及酸碱反应，这是它 的成功之处。
但酸碱溶剂理论，要求这些反应必须在能够自电 离的溶剂中进行，对于不发生自偶电离的溶剂如氯仿、 苯、醚中的酸碱行为，此理论不适用
路易斯酸、碱定义范围更广，路易斯酸碱理论可以解 释无机反应,也可解释有机反应，所以是目前应用的最 广泛的酸碱理论。
2. 路易斯酸、碱的强度
(1) 路易斯酸的强度
接受孤电子对的能力越大，其酸性越强。对于正离子 酸来说，离子势Z/r越正(正电荷密度越高)，则离子吸 引电子对的趋势越强，酸性也就越强。
例如下列路易斯酸强度的排列顺序如下：
1.软硬酸碱的分类
（1）实验基础 Ahrland等对 ⅦA族卤素离子配合物的稳定性进行
了研究，测定了稳定常数，按配合物稳定性的次序， 提出了两类金属和两类配体的看法。
两类金属离子：
（a）类金属离子 主要分布于周期表的s区的ⅠA、 ⅡA族金属离子及H+，亦包括轻的高价副族元素的离 子如Ti4+，Fe3+，Cr3+和Ce3+离子。它们形成配合物的 稳定趋势是: F Cl Br I; N P As Sb
第一节酸碱理论概述ppt课件
意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸 碱的范畴，可以在非水溶液中使用。
局限性：1、只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 2、不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系
❖三、酸碱质子理论
要点
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国 化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论
劳莱 路易斯
G.N.Lewies
佩尔松
Pearson
瑞典化学家 美国科学家 丹麦化学家 英国化学家
美国化学家 美国化学家
水中电离出 H+和OH-
电离出溶剂 正负离子 给出质子和 接受质子
接受和给出 电子对
将路易斯酸 碱分为软硬 交界酸碱
在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只 适用于水溶液；酸碱溶剂理论有较大的 局限性很少应用；酸碱质子理论既适用 于水溶液也适用于非水溶液；酸碱的电 子理论主要应用在配位化学与有机化学 中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合 物的形成中。
四、酸碱的电子理论
1923年，美国化学家路易斯 (G.N.Lewis)提出了酸碱的电子理论。
要点： 酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。 如： H+为酸，OH-为碱，是因为：
H ++ OH- == H2O
氨为碱，因为NH3可以提供电子对。
H+ + NH3 == NH4+
例 :已知NH 3的Kb 1.8 10 5 , 计算NH 4的Ka
解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以
KaБайду номын сангаас
Kw Kb
1.0 1014 1.8 105
5.6 1010
局限性：1、只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 2、不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系
❖三、酸碱质子理论
要点
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国 化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论
劳莱 路易斯
G.N.Lewies
佩尔松
Pearson
瑞典化学家 美国科学家 丹麦化学家 英国化学家
美国化学家 美国化学家
水中电离出 H+和OH-
电离出溶剂 正负离子 给出质子和 接受质子
接受和给出 电子对
将路易斯酸 碱分为软硬 交界酸碱
在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只 适用于水溶液；酸碱溶剂理论有较大的 局限性很少应用；酸碱质子理论既适用 于水溶液也适用于非水溶液；酸碱的电 子理论主要应用在配位化学与有机化学 中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合 物的形成中。
四、酸碱的电子理论
1923年，美国化学家路易斯 (G.N.Lewis)提出了酸碱的电子理论。
要点： 酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。 如： H+为酸，OH-为碱，是因为：
H ++ OH- == H2O
氨为碱，因为NH3可以提供电子对。
H+ + NH3 == NH4+
例 :已知NH 3的Kb 1.8 10 5 , 计算NH 4的Ka
解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以
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03第三章酸碱理论
烯醇负离子的氧上和碳上，这两种倾向可表示为：
⑹在某些氧化反应中的应用
• 在某些氧化反应中，也涉及硬-硬，软-软结合
的过程，例如氧化银能氧化醛为羧酸。
Baeyer-Villiger反应中醛被过氧化氢氧化，酮被过氧化 氢氧化生成酯也可用硬软酸碱原理解释
四、超酸（Super acid）
• 酸性比100%硫酸强的酸叫超强酸。
H0=pKBH
+
log
[BH+] [B]
式中pKBH+为弱碱共轭酸的离解常数,这样测得出来的H0为Hammet常 数。被测酸的酸性越强,H0 越负,H0和pH一样,也表示对数关系,H0 每 减小一个单位，即表示酸性增强10倍,按照Hammet常数，100%硫酸 的 H0 为 - 1 1 . 9 3 , 所 以 高 氯 酸 （ HClO4 ,H0=-13.0）, 氯 磺 酸 （ClSO3H,H0=-13.8）,氟磺酸（FSO3H,H0=-15.07 ）已属于超酸。
值得注意的是：酸碱的软硬度与酸碱的强度是两个不同概念，例如： EtO-与 （EtOOC）2CH-碱性差不多，但硬软度完全不同，前者的硬 度比后者大。 ⑶碳-碳双键上的加成反应 烯烃属于软碱，而X2,Ag+,Hg2+,Pd2+,Pt4+等为软酸，所以烯烃易与 它们形成π络核物，促使进一步发生加成反应，因而Ag+,Hg2+,Pd2+ 能作为烯烃加成的催化剂就可用这个原因来解释。 实际上，烯烃的硼氢化反应也是一种软酸软碱的结合。
第三章 酸碱理论
第三章 酸碱理论
• 一、Bronsted酸碱理论（酸碱质子
理论） • （一）酸碱的强度及测定 • （二）影响酸碱强度的主要因素
⑹在某些氧化反应中的应用
• 在某些氧化反应中，也涉及硬-硬，软-软结合
的过程，例如氧化银能氧化醛为羧酸。
Baeyer-Villiger反应中醛被过氧化氢氧化，酮被过氧化 氢氧化生成酯也可用硬软酸碱原理解释
四、超酸（Super acid）
• 酸性比100%硫酸强的酸叫超强酸。
H0=pKBH
+
log
[BH+] [B]
式中pKBH+为弱碱共轭酸的离解常数,这样测得出来的H0为Hammet常 数。被测酸的酸性越强,H0 越负,H0和pH一样,也表示对数关系,H0 每 减小一个单位，即表示酸性增强10倍,按照Hammet常数，100%硫酸 的 H0 为 - 1 1 . 9 3 , 所 以 高 氯 酸 （ HClO4 ,H0=-13.0）, 氯 磺 酸 （ClSO3H,H0=-13.8）,氟磺酸（FSO3H,H0=-15.07 ）已属于超酸。
值得注意的是：酸碱的软硬度与酸碱的强度是两个不同概念，例如： EtO-与 （EtOOC）2CH-碱性差不多，但硬软度完全不同，前者的硬 度比后者大。 ⑶碳-碳双键上的加成反应 烯烃属于软碱，而X2,Ag+,Hg2+,Pd2+,Pt4+等为软酸，所以烯烃易与 它们形成π络核物，促使进一步发生加成反应，因而Ag+,Hg2+,Pd2+ 能作为烯烃加成的催化剂就可用这个原因来解释。 实际上，烯烃的硼氢化反应也是一种软酸软碱的结合。
第三章 酸碱理论
第三章 酸碱理论
• 一、Bronsted酸碱理论（酸碱质子
理论） • （一）酸碱的强度及测定 • （二）影响酸碱强度的主要因素
酸碱理论
6
2、定量 、
衡量酸(碱 强弱的尺度 强弱的尺度—— 衡量酸 碱)强弱的尺度 酸(碱)的解离常数 碱 的解离常数 酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小 来表示. 来表示. 越大， Ka 越大，酸越强 碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数 的大小来衡量. 的大小来衡量.
Kb 越大，碱越强 越大，
第三章 酸碱反应
酸碱理论概述 酸碱平衡中有关浓度的计算 缓冲溶液
1
三、酸碱质子理论
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英 年丹麦化学家布朗斯特( 国化学家劳莱( 国化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论 ）、酸碱质子理论 （一）、酸碱质子理论 凡是能够给出质子（ 的物质（ 1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸； 分子和离子）都是酸； 例： HAc → H+ + Ac酸 碱 NH4+ → H+ + NH3 酸 碱 2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 凡是能够接受质子的物质都为碱。 、 例： NH3 + H+ → NH4+ Ac- + H+ → HAc 碱 酸
a = γ .c
= a c
γ
15
意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。 意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了 离子间力对化学作用能力影响的大小， 离子间力对化学作用能力影响的大小，也 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度. 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度.
通常γ ≤1。 。
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中 离子的总浓度很 在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很 在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中 离子间力很小， 接近于1，可认为a 低，离子间力很小，γ接近于 ，可认为 = c。 。 (2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，离子间 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高， 在一般的强电解质溶液中 力较大， 就小于1，因此活度就小于浓度。在这种情况下， 力较大，γ 就小于 ，因此活度就小于浓度。在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度，而应 用活度 。 (3)中性分子活度系数γ近似等于 。 中性分子活度系数 近似等于1。
大学基础化学第三节 酸 碱 理 论
Ka(aq) pKa(aq) 共轭碱A－
5.9×10-2 1.4×10-2 6.9×10-3 6.3×10-4 1.8×10-4 1.7×10-5 4.5×10-7 6.2×10-8 4.7×10-11 2.4×10-12 1.0×10-14
1.23 1.85 2.16 3.20 3.75 4.76 6.35 7.05 10.33 12.32 14
(三) 酸碱的强弱关系
❖在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强 度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱； 酸弱，其共轭碱就强。
❖另外，一种物质显示酸碱性的强弱， 除了与其本性有关外，还与反应对象(或 溶剂)的性质有关。
12
(三)、酸碱的强度
根据质子酸碱理论，酸或碱的强度是指它 们给出或接受质子的能力。在水溶液中，酸的 强度取决于将质子传递给水的能力，碱的强度 取决于碱从水中取得质子的能力。
优点 立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。
局限性
•对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；
•不能对酸碱的强弱定量。
22
§3.4 水的解离平衡和溶液的pH
Dissociation equilibrium of Water and pH of Solution
23
一、水的解离平衡
水是一种既能接受质子，又能释放出质子的两 性物质。纯水的离解，实际上是质子的转移过 程。即：
33
[H+]=[Ac-]+[OH-]
浓度为c的NaH2PO4溶液，
物质均衡式为：
[Na+]=c [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] +[PO43-]=c
电荷均衡式为: [Na+] + [H+]=[H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
第三章酸碱理论
硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外 层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易 发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl3, SO3, CO2等
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl3, SO3, CO2等
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等
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CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
第三章 酸碱理论
目录
一. 无机化学的酸碱概念 二. 酸碱质子理论 三. 酸碱的Lewis理论 四. 软硬酸碱的概念 五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 2. 常见的超强碱
六. 酸碱在有机化学中的应用
1. 有机反应的催化剂 2. 亲核加成反应中的酸碱反应 3. 亲电加成反应中的酸碱反应 4. 亲核取代反应中的酸碱反应 5. 亲电取代反应中的酸碱反应 6. 重排反应中的酸碱反应
根据各类酸碱对外层电子的约束硬之间的交界酸和交界碱。
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对 外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不 易发生还原反应。
软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不 带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变 形，易发生还原反应。
酸碱反应：氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。
Arrhenius酸碱理论的优缺点
优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应
缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。
如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O－， 金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2－
2Na + 2NH3
传统名称
成盐反应
自解离反应
弱酸盐水解
三. 酸碱的Lewis理论
1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论， 故又称为Lewis酸碱理论
凡能接受电子对的物质是酸
酸是电子对的接受体， 如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd
缺少电子，具有接受电子 对的能力，是亲电试剂。
凡能提供电子对的物质是碱
碱是电子对的提供体，
有未共用电子对，具
如：OH, Cl, NH3, H2O, R-O-R, RCOR, 有提供电子对的能力，
RCH2OH, RCH=CH2, Ar-R
是亲核试剂。
大多数有机反应都是按离子型历程进行的。
亲电试剂(Lewis酸)进 攻反应物分子的负电 中心，得到电子而形 成一个新的共价键。
亲核试剂(Lewis碱)进 攻反应物分子的正电 中心，提供电子而形 成一个新的共价键。
任何化学反应，电子得失是同时发生的。 所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。
Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机 化合物，故又称为广义酸碱。
四. 软硬酸碱的概念
1963年，Pearson提出了软硬酸碱(hard and soft acid base, HSAB)的概念。
一. 无机化学的酸碱概念
1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学 说出发，提出了酸碱的电离理论。
酸：是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物。
如：HCl, H2SO4, HNO3
碱：是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根
离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一 类化合物。
如：NaOH, Ca(OH)2
硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外 层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易 发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7+, AlCl3, SO3, CO2等
一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。
水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
100％的硫酸Hammett酸函数H0为 -11.93。 H0< -11.93的酸就是超强酸
2Na+ + 2NH2－ + H2
二. 酸碱质子理论
1923年，丹麦化学家Brфnsted和英国化学家Lowry分别 提出了酸碱质子理论，又称Brфnsted-Lowry质子理论
凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。
HA
H+ + A－
酸碱可以是阳离子、 阴离子或中性分子。
酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸， 这种相互依存的关系叫共轭关系。
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid)
1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等
SO42-, PO43-, CO32-, ClO4-, NO3-, CH3COO-, F-, Cl-, OH-, O2, F2, NH3, H2O, R2O, ROH, RO-, RNH2等
H-, R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, CN-, CO, C2H4, C6H6, R-等
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸。
按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，
而且酸碱反应不只局限在溶液中，也包括了气相 反应、液相反应等。
按照质子理论的酸碱反应
HOAc + NH3 酸1 碱2
OAc－ + NH4+ 碱1 酸2
H2O + H2O 酸1 碱2
OH－ + H3O+ 碱1 酸2
H2O + Ac－ OH－ + HAc 酸1 碱2 碱1 酸2