国内外石墨烯_橡胶复合材料研究进展

为提高界面相互作用，还使用了 引入附加作用力诱导自组装的方法制 备G N R。如采用双- [3- (三乙氧基硅) 丙基] -四硫化物处理后的G O（F G O 官能化G O）与N R进行溶液混合制备 的G N R的逾渗阈值小于 0.1%（质量 分 数），并 在F G O填 充 量 为 0.3%（质 量分数）时实现了拉伸强度与模量分 别 提 高 100%和 66%，单 位 时 间 气 体
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料增强效应在压敏和介电性能中发挥 了重要作用，不仅在传统的气体密封，
胶制品应用的多样化，以高承载、高阻 尼和高可靠密封为代表的航空橡胶产
这一材料学领域革命性的成果同时引 起了学术界[9]和工业界[10]的高度关注。
Байду номын сангаас
品需要具有优异的抗静电性、导电性、 目前，作为性能出色的橡胶纳米填料，
气体阻隔性、耐介质性和高抗冲击性， 石墨烯及其衍生物被广泛应用于各类
这对橡胶材料提出了更高的功能性需 石墨烯/橡胶复合材料研究中。在满
新发展的新型碳基材料，自从 2004年 被Turner发现并报道后[3]，便逐步展示 了其优异的物理性能 ：大的比表面 积（～2 630m2/ g），高的杨氏模量值 （～1.1TPa）[4]，高的断裂强度（125GPa）[5]， 极佳的面内导电能力（106S / m）[6]和优异 的导热性能（～5 300W /（m·K））[7，8]。
为了进一步增强补强效应，许多 包含石墨烯的复合纳米填料被制备 出来并应用于G N R的制备。如使用纳 米ZnO负载石墨烯（nano-ZnO-GE） 制 备G N R时 通 过 改 善 硫 化 性 能，赋 予了G N R高抗湿滑能力的低滚阻，有 望替代Z n O填料用于高燃油经济性 轮胎用橡胶材料的生产[21]。使用二甲 基丙烯酸锌官能化石墨烯（Z D M A G E）作为复合填料通过液相剥离和原 位还原的工艺路线制备G N R，性能测 试 表 明，G E净 添 加 量 为 1.4份 时，拉 伸、撕裂强度和 300%定伸模量比未添 加时分别增加 142%、76%和 231%。导 热性也有相应改善。通过同时引入共 价 和 离 子 交 联 网 络 使 得G E与N R基 体之间的界面得到增强[22]。通过使用 G O或R G O部分替代C B，制备了同时 含有 2种填料的GNR(NR/CB/RGO 或NR/CB/GO)，研究结构表明NR/ CB/RGO的抗挠曲开裂性能更好，也 拥有更低的疲劳生热[23]。
一、石墨烯 / 通用橡胶复合材料
通用橡胶是指一批在国民经济领 域最早获得应用的弹性材料。它具有 较长的生产历史，是橡胶工业的主体，
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使用面广、生产量大。本文主要涉及到 的通用橡胶基体材料主要有天然橡胶 （含环氧化天然橡胶）、丁苯橡胶、丁基 橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈 橡胶。 1. 石墨烯 / 天然橡胶复合材料 (GNR)
使用溶液混合加简单机械共混的 方法制备了GE-CB复合填料(见图 1) 填充的G S B R，研究表明，与C B填充 的S B R相比，使用复合填料的G S B R 拥有更高的玻璃化转变温度（T g），更 高的拉伸强度，更低的体积电阻率。在 添加 1份GE的时候，比CB填充的SBR 橡胶的拉伸强度提高了 40% [29]。利用 乳液混合技术(见图 2)使用热还原G O 改性后制备的G S B R中G E堆积的层 数小于 10层，且有效地改善了气体阻 隔性能和机械力学性能[30]。采用炭黑 和石墨烯薄片（C B - G n P s）复合填料
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国内外石墨烯/橡胶复合材料 研究进展
■ 文 / 王 鹏 苏正涛 王 珊 赵艳芬 王景鹤 北京航空材料研究院减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室
橡胶材料是国民经济和高科技领 补强填料、防老剂等加工助剂经过加
域不可缺少、不可替代的关键材料之 工后才拥有使用功能。炭黑( C B )作为
作 为 开 发 利 用 最 早，应 用 最 为 广 泛 的 天 然 橡 胶，是 石 墨 烯/橡 胶 复 合 材 料 开 发 领 域 的 研 究 热 点。通 过 超声胶乳法制备的G N R在导热性方 面要优于未掺杂石墨烯的天然橡胶 （N R），即使在石墨烯添加的质量分 数为 0.5%的时候仍然显示优越的导 热性能（提升了 12%）[14]。通过同步X射 线衍射等试验对官能化石墨烯( F G S ) 和C B对天然橡胶的机械性能和拉伸 诱导结晶性能的影响进行了对比研 究，研究表明当G N R在单轴拉伸下发 生高应变（1＜ε＜ 5）时，添加 1%（质量 分数）的FGS与添加 16%（质量分数）CB 时的应力应变曲线是相当的，同时前 者的极限拉伸强度还高 40%[15]。通过人 为控制氧化石墨烯（G O）的还原程度， 改变氧化基团（C O x )含量的方法，研究 了表面化学状态对G N R性能的影响情 况。研究表明当X值为 0.2时，GNR中 部分还原的G O在N R基体中的分散情 况 和 界 面 吸 附 达 到 最 优 状 态[16]。使 用 乳液混合凝聚的方法制备G O补强的 G N R，通过研究其疲劳性能与G O添 加量的对应关系发现当G O的添加量 为 1份时，G N R的抗疲劳性能最佳[17]。 石墨烯（G E）补强的G N R通过乳液混 合和原位还原的方法制得，研究结果 表明当G E的添加量为 0.5份时，G N R 的拉伸强度和拉伸模量分别比纯N R 生胶增加了 48%和 80%，显示出优异 的机械力学性能[18]。研究了还原氧化 石墨烯（R G O )的形态结构对G N R气 体阻隔性能的影响，结果表明与未添
求。
足功能性要求的基础上，相关研究主
橡胶生胶在强度和弹性方面都 要在以下 2个方面提升石墨烯/橡胶
比较低，不具备使用价值，只有加入 复合材料性能 ：①提高石墨烯及其衍
生物在橡胶基体中的分散程度 ；②增 强石墨烯及其衍生物结构与橡胶基体 之间的界面相互作用。
通过近几年的努力，国内外研究 者在石墨烯/橡胶复合材料研究领域 取 得 了 大 量 的 研 究 成 果，在 材 料、工 艺、检测手段等方面也开辟了很多新 的研究方向。其发展历程、历史定位与 发展基础在综述中被提及[11]，国内也 出现了大量的综述类文章，其中最新 并具有代表性的为唐征海等[12]和补强 等[13]分别完成的综述，均从石墨烯的 制 备 与 改 性、石 墨 烯/橡 胶 复 合 材 料 的制备与性能表征的角度介绍了国内 外 研 究 工 作。本 文 将 从 石 墨 烯/橡 胶 复合材料应用的橡胶基体分类出发， 对其制备方法、结构、性能和相关测试 方法等方面的研究进展进行阐述。
维结构的碳纳米管、二维结构的石墨烯 和三维结构的石墨[2]。其中石墨烯是最
分子侧链引入高键能氟原子的氟橡胶 极大提高了材料的耐热性和耐老化特 性[1]，随着化学工业的不断发展，硅橡 胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁 苯橡胶等生胶与橡胶材料被开发出来 并广泛应用于航空工业中。随着航空 器大功率和高速度化的不断发展和橡
加R G O的复合材料相比，R G O通过影 响N R硫化进程和交联网络构建使得 GNR对氧气和水汽分子的阻隔性能得 到了明显改善，证明补强填料的形态 结构对复合材料的性能至关重要[19]。 使用多层(4 ～8层) G E通过乳液混合 的办法制备了G N R，研究结果表明多 层石墨烯的引入显著提升了橡胶基体 的导热性能[20]。
新材料产业 NO.06 2015 59
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补强的G S B R被制备出来，使用新型的 3D - T E M测试方式直观测量了其内部 复杂填料网络(见图 3)，为进一步研究 结构性能对应关系提供了手段[31]。使用 分别采用油酸胺和硬酯胺改性的G O 与S B R乳液共混加原位还原的方式 制备了 2种G S B R。2种胺均以离子键 和共价键复合的形式负载到G O表面， G O以部分还原的形式存在与G S B R 中。机 械 性 能 测 试 显 示，油 酸 胺 体 系 的改性效果更好[32]。采用乳液混合的 方法制备了多功能G S B R。性能测试 结构表明添加 7份GE的GSBR比添加 30份N330炭黑和 40份气相白炭黑的 S B R的拉伸强度提高了 11倍，并且具 备低生热、高耐磨、高热稳定性、低电 导率和出色的气体阻隔性能，是可用 于绿色轮胎和电子皮肤研发的理想材 料[33]。研究了G E在G S B R中的抗老化 性能，研究结构显示了G E出色的抗老 化性能 ：即 140℃条件下，未加G E的 SBR氧化诱导时间（OIT）为 0min，添 加 5份GE的GSBR的OIT为 30min，添 加 7份GE的GSBR的OIT为 91min 。 [34] 通过溶液混合的方法制备了G n P s填 充的GSBR，研究结构显示 ：该GSBR 的渗透阈值为 5.3%（体积分数）；当填 充量达到 24vol%时，导热效果比未填 充时提高了 3倍 ；当填充量为 16.7% （体 积 分 数）时，拉 伸 强 度、杨 氏 模 量 和撕裂强度分别比未填充时提高了 413%、782%和 709%[35]。 3. 石 墨 烯 / 丁 基 橡 胶 复 合 材 料 (GIIR)
采用溶液混合的方法将G n P s分 散到丁基橡胶( I I R )基体中，制备了 RGO高度剥离的GIIR。研究结果表明 与膨胀石墨（EG）/IIR复合材料相比， G I I R展示了优越的机械性能和气体 阻隔性能。所制膜的厚度、均匀性和填
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通过量降低了 48% [24]。通过分别对G E 和N R基体进行电学修饰后进行静电 自组装的方式制备的G N R逾渗阈值 仅 为 0.21%（体 积 分 数），而 在G E填 充 量 达 到 4.16%（体 积 分 数）时 获 得 了 7.31S / m的导电性能[25]。通过利用 G O与基体的亲水亲油性在水/油界 面上进行自组装后还原，制备出填充 量达到 11%（质量分数）并且分散良好 的R G O补强G N R [26]。Y a n g等通过真 空辅助自组装的形式进行制备了高 填充量(30份)化学还原石墨烯（C R G） 的G N R，测试结果表明得到的G N R 具备高电导率(104S / m )和优异的机 械性能（拉伸强度 48M P a，拉伸模量 1.2GPa）[27]。