X射线粉末衍射及应用

第五章 X 射线粉末衍射及应用

第一节 X 射线衍射仪法 第二节 粉末衍射物相分析 第三节 粉末衍射指标化 第四节 粉末衍射结构分析 第五节 粉末衍射的其它应用

第一节 X 射线衍射仪法

样品竖直测角仪

衍射仪构造示意图 G – 测角仪圆 S –

X 射线源 D – 样品 H – 样品台 F – 接收狭缝 E – 支架 C – 计数管 K – 刻度尺

θ、2θ连动

样品水平型测角仪

θ、θ连动

粉末衍射要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域中晶粒的取向是随机的，以得到强度相对准确的衍射峰。 粉末衍射要求样品表面是尽可能平整的平面，制样过程中，样品应尽可能地与样品板参考面平齐，以得到位置相对准确的衍射峰。如样品高于参考面，测得的θ值比真实值大，衍射峰d 值变小；反之d 值变大。

制样方法对衍射图的影响（SiO 2，CuK α）：

不正确制样方法可能导致的后果：衍射峰位置（d 值）、强度失真，峰形失真、分辨率下降。

测定晶胞参数需注意的两个问题：

Si ，CuK α

1、K α双线分离

CuK α1 = 1.5405Å, K α2 = 1.544Å, K α = 1.5418Å

由Bragg 方程：2dsin θ =λ 2d cos θ • ∆θ = ∆λ

∆θ = tg θ • ∆λ/λ(弧度) = tg θ • ∆λ/λ • 180/π(度)

θ = 15o ∆θ = 0.035o θ= 35o ∆θ = 0.09o θ= 80o ∆θ = 0.74o

衍射峰的位置应取其重心的θ值。

由2dsin θ =λ 得2sin θ = λ •d -1 2cos θ • ∆θ = - λ • d -2 • ∆d ∆d = - λ/2 • ctg θ/sin θ • ∆θ （度）

= - λ/2 • ctg θ/sin θ • ∆θ • π/180（弧度） 2、由于θ值的漂移引起的d 值偏差

取∆θ =0.1o θ = 15o ∆d = -0.0194Å θ = 30o ∆d = -0.0047Å θ = 45o ∆d = -0.0019Å 尽可能取高角度的衍射峰计算其晶胞参数。

X 射线粉末衍射图分析的一般流程：

1、物相分析。

2、未知物相的指标化，确定晶胞参数；测定化学式和密度， 确定晶胞的化学式数目。

3、根据衍射指标规律，确定晶体空间群。

4、根据空间群及其等效点系，确定原子坐标。

第二节 粉末衍射物相分析

一个特定晶体具有特征的晶胞参数和晶体结构。晶胞参数决定了（hkl ）衍射峰的位置，晶体组成和结构决定（hkl ）衍射峰的强度。因此每一个晶体都有一套特征的粉末衍射数据d-I 值，并可把它作为定性鉴定物质和物相的依据。

当粉末样品为混合相时，衍射峰的强度正比于样品中的该组分的含量，原则上可用粉末衍射法进行定量分析。 用粉末法进行定性分析时一般无须知道该物质的晶格常数和晶体结构，只要把实验值与JCPDS 卡上的参考值核对，就可进行鉴定。

JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards ICDD – International Centre for Diffraction Data 一、PDF – Powder Diffraction File

索引：Alphabetical – 从物质名称检索。 Hanawalt – 从三条最强衍射线检索。 Fink – 按照d 值大小排序检索。 二、PCPDFWIN （电子版）

卡片序号

三条最强线及第一条线d 值和强度

化学式及名称

数据的可信度：星号，i ，

O ，空白，C ，R

靶材及波长 单色器类型：石墨单色器或滤波片

相机

直径 实验方法能测到的最大d 值

衍射强度的检测方式

样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50） 参考文献

晶系 空间群, Pna21 晶胞参数

a/b 和

c/b 值 单胞化学式量数

理论

密度 光学数据

对于定性的物相分析，单相的多晶粉末（固体）的X 射线衍射峰的位置和相对强度一般与PDF 卡的相应数据一致。如果衍射峰强度出现异常，可能的原因如下：

1、晶粒择优取向生长

2、非单相

六方ZnO(36-1451) hkl I 100 57 002 44 101 100 102 23 110 32 103 29

200 4 112 23 201 11

无明显取向晶粒 （100）晶面的多级衍射增强。

衍射峰相对强度的变化与PDF 卡数据基本一致。

第三节 粉末衍射指标化

a = 5.430Å

•立方晶系指标化

立方晶系：a = b = c, α = β = γ = 90o

d hkl2 = a2/(h2 + k2 + l2)

d h00 = d0h0 = d00h

d hh0 = d h0h = d0hh

d hk0 = d kh0 = d h0k = d k0h = d0hk = d0kh

d hkl = d hlk = d khl = d klh = d lhk = d lkh 由衍射指数之间的关系，有：

d 100 = √2d110, d100 = √3d111

d100 = 2d 200, d100 = √5d210

√2d110 = √3d111d110 = √2d200 √2d110 = √5d210√2d110 = √6d211

√3d111 = 2d200√3d111 = √5d210 √3d111 = √6d211√3d 111 = √8d220

√3∙3.1355 = √8∙ 1.9201 = a = 5.43

由立方晶系面间距公式计算其它衍射面的d值并指标化。指标化所依据的晶胞体积应该是最小的。

由立方晶系面间距公式和布拉格方程可得：

sin2θ∝h2 + k2 + l2 = M (衍射线线数)

立方P格子线数比：

1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27 立方I格子线数比：

1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24 立方F格子线数比：

3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:40:43:48

CsCl P m3m α-Fe I m3m

Cu F m3m

衍射线数比：3:8:11:16:19:24:27:32:35:40:43 Si空间群为F d3m

h,k,l全偶，且h+k=4n+2时，衍射消光。200, 222, 420, 600等不出现。

一些特殊情况：