10-4固-液界面

dG
dAs Asd
1dn1 n1 d 1
2dn2 n2 d 2
与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：
Asd n As
n1 d 1 d
n2 d 2 0 1d 1
2d 2
溶剂 1 0，d 2
RT d ln a2
a2 d
2
RT da2
由吉布斯吸附等温式
d
0，
dc
d dc
0，
d 0， dc
0 ，负吸附 0 ，正吸附 0 ，无吸附
表面层浓度高于本体浓度—正吸附 表面层浓度低于本体浓度--负吸附
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1. 溶液表面的吸附现象
Ⅰ: 无机酸、碱、盐、多羟基 化合物等
c， ，称为表面惰性物
质
在表面发生负吸附。
Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物； c， ；
正吸附
Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)， c， ；
正吸附
Ⅱ 、 Ⅲ 类物质均可称为表面活性物质
分析：利用杨氏方程 s sl l cos
cos
s
l
sl
用接触角θ的大小用来判断润湿的种类和效果
< 90°润湿； >90°不润湿
解：
由 s sl l cos 得
cos s sl = 965-1364 =-0.454
l
878.5
= 117°
>90°液态银不能润湿该材料表面
答案：C
【10.14】 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固
体材料的表面张力γs =9 65 mN·m-1，Ag（l）的表面张力γl =
878.5 mN·m-1 ， 固 体 材 料 与 Ag （ l ） 的 表 面 张 力 γsl = 1364mN·m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料 表面。
润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。 接触过程的 △G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。
（1）沾湿（adhesional wetting）
液 气
液
固
固
Байду номын сангаас
Ga
sl
l
s Wa （改变单位面积）
Ga Wa 0 自动进行 粘湿功
3
（2）浸湿（immersional wetting）
固 气
液
固液
（3）铺展（spreading wetting）
吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型
中没有的。
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§10.5 溶液表面的吸附
恒温恒压下: dT,PG = d( ·A) = As·d + ·dAs
纯液体： 为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液
体表面积 ；
溶液： 与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面的 吸附而改变溶液
溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不同 的现象 —— 溶液表面的吸咐
气
液
气
液
Gi
sl
s
Wi
Gi Wi 0 自动进行
浸湿功
固
固
当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，
Gs
sl
l
s
铺展系数： S
Gs
s－ sl
l S ≥ 0 自动铺展
（4）三种润湿的比较
对单位面积的润湿过程：
Ga
s
sl
l
Gi
s
sl
Gs
s
sl
l
沾湿 →浸湿→铺展，过程进行程度依次加难
三种润湿中的 l 可测，但 s、 sl不可测量!!
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2. 表面过剩浓度与吉布斯吸附等温式
相和 相中溶质的物质的量n 和n 分别为：
n =V c n =V c n =n0 -(n +n )
表面过剩或表面吸附量 为
n Γ=
As
单位为molm-2
—单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液
本体中所含溶质物质的量的差值
若 为气相 n
n ， = n0 -n As
(a) 稀溶液
(b)开始形成胶 束的溶液
图 表面活性物质的分子的分布
(c)大于临界胶 束的溶液
表面活性剂的两个重要参数： cmc和HLB
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胶束（团）的形成和临界胶束浓度：
从Γ—c曲线可知，Γ→Γm时，与之对应的-c曲线上的降至
最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。
cmc
c
形成临界胶团所需表面活 性剂的最低浓度称为临界 胶束浓度cmc
3. 固体自溶液中的吸附
由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。 如：织物的染色；糖液的脱色；水的净化；离子交换等。
固体自溶液中对溶质的吸附量:
na V (c0 c) m
单位：molkg-1
其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量； V：溶液体积； c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度; m：吸附剂的质量；
吉布斯用热力学方法导出，表面过剩物质的量与表面张 力及溶质活度a的关系为：
Γ a d
RT da
对于理想稀溶液，可用溶质的浓度c代替活度a
cd RT dc ——吉布斯吸附等温式
Γ：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度
证明： 设 n0,1 ，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。 吉布斯将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使：
< 90°润湿； >90°不润湿 = 0°或不存在，完全润湿； = 180°完全不润湿。
但不能反映出润湿过程的能量变化
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1. 液体对光滑表面的润湿程度常用接触角来量度，下面的 说法正确的是 (A) θ= 0°时，液体对固体完全不润湿 (B) θ= 180°时，液体对固体完全润湿 (C) θ= 90°时，是润湿与不润湿的分界线 (D) 0°< θ< 90°时，液体对固体润湿程度小
如肥皂 RCOONa
离子型表面 活性剂
阳离子表面活性剂 如胺盐 C18H37NH3+Cl-
表面活性剂
两性表面活性剂
如氨基酸型R-NHCH2COOH 非离子型表面活性
如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
（2）表面活性剂的基本性质 在水溶液表面吸附和形成胶束
小型 胶束
单分子膜
球状 胶团
① 自稀溶液中的吸附 一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：
na
nma bc
1 bc
b：吸附系数，与溶剂、 溶质的性质有关；
nam：单分子层饱和吸附量；
亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式： na = kcn
影响吸附的因素，吸附剂孔径、吸附质分子的大小、温 度、吸附剂-吸附质-溶剂极性等。
自浓溶液中的吸附
cd RT dc
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3. 表面活性物质在吸附层的定向排列
一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图
kc m 1 kc
(a)稀溶液
(b)中等浓度
(c)吸附趋于饱和
由m可求吸附分子的横截面积am：
am
1 mL
实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2 , 说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。
测 ~c ~ c m am
(Gibbs公式) (Langmuir公式)
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4. 表面活性剂
(1) 表面活性剂的分类 表面活性剂——能显著降低水的表面张力的一类两亲性质 的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水 的非极性碳链或环。
结构： 亲油的长链非极性基团 亲水的极性集团
可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。 阴离子表面活性剂
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胶束呈近似球状、层状或棒状，如图所示
球状
层状
棒状
（3） HLB法 HLB —— 亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
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（4） 表面活性剂的实际应用 润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡） 等等。
例: 去污作用
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§10-4 固-液界面
固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。
1. 接触角（润湿角）及杨氏方程
P
l
M
s
O
O
N
sl
接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角
经过液体内部
P
l
M
s
O
O
N
sl
润湿达平衡时，在O点处必有：
s sl l cos
-------杨氏(Young)方程
1. 润湿现象
溶剂的吸附量： 1 = n0,1 – c1hs As =0 而溶质吸附量： 2 = n0,2 – c2hs As
（设容器的截面积As为单位面积）
对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：
dG
dAs
1dn1
2dn2
(1)
在各强度性质 T、p、、 恒定情况下，积分上式可得：
G
As
1n1
2n2
(2)
表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：
5
将杨氏方程 s sl l cos 代入润湿方程有：
Ga
s
sl
l
l(cos 1) ≥ 0，θ≤180º
Gi
s
sl
l cos
≥ 0，θ ≤ 90º
Gs
s
sl
l
l(cos 1) ≥0，θ＝0º或不存在
杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－Gs >0 的铺展
过程。
6
用接触角θ的大小用来判断润湿的种类和效果