浅析焰色反应

摇 第5期
陈晓峰 等:浅析焰色反应
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子获得能量从基态跃迁至第一激发态所需的能量( 可近似用轨道能级差估算) 要比碱金属或碱土金属
原子失去一个电子成+1 价阳离子所需的能量( 第一电离能) 要低,例如,Li 原子价电子从 2s 轨道跃迁到
2p 轨道的能量近似为 1. 85eV,小于其第一电离能 5. 393eV。 由于火焰加热是热激发,能量不是很高,因
原子而非离子形式存在,正好与常温下情况相反。 这可以从热力学角度进行分析。
摇 摇 以碱金属卤化物为例,样品在火焰中的变化可以用以下 3 个过程表示:
摇 摇 淤 固体或液体样品在火焰作用下蒸发成气态:
摇 摇 摇 摇 MX(s) 寅MX(g)摇 或摇 MX(l) 寅MX(g)
摇 摇 于 火焰提供能量使化学键断裂,样品变成基态气态原子或气态离子:
摇摇摇摇
驻E
=
E激
- E基
=
h淄
=
h
c 姿
摇摇摇摇
姿
=
驻E hc
摇 摇 (2)焰色与原子结构有关,不同元素的原子,其电子跃迁的能量不同,产生的焰色也不同。
摇 摇 碱 金 属 元 素 基 态 时 价 电 子 组 态 均 为 ns1 , 光 谱 支 项 为 2 S1/ 2 , 而 激 发 态 则 有 许 多 个, 如 np1 , nd1 , ( n+1) s1 ,( n+1) p1 ,( n+1) d1 ,( n+2) s1 ,( n+2) p1 ,( n+2) d1 等,对应的光谱支项为2 S1/ 2 ,2 P1/ 2 ,2 P3/ 2 ,2 D1/ 2 , 2 D3/ 2 等。 根据光谱跃迁规则[8] :驻S = 0,驻L = 1,驻J = 0或 1。 碱金属元素的焰色主要是电子由激发态2 P3/ 2 和2 P1/ 2 向基态2 S1/ 2 跃迁产生的。 随着有效核电荷增大,旋鄄轨耦合作用增强,2 P3/ 2 和2 P1/ 2 间距增大,2 P3/ 2 和2 P1/ 2 向2 S1/ 2 跃迁的谱线间距增大。 表 3 列出了碱金属、碱土金属以及 Cu 的基态及激发态原子价电子 组态、第一电离能、光谱支项、电子跃迁、谱线波长以及元素的特征焰色,表中 E 为轨道能,驻E为轨道能
LiBr NaBr KBr RbBr CsBr
195. 7
LiI
171. 2
NaI
94. 3
KI
78. 4
RbI
51. 1
CsI
驻H / kJ ×mol-1 225. 0 200. 5 123. 6 107. 7 80. 4
摇 摇 盂 在火焰中,气态金属原子一方面有可能获得能量从基态跃迁至激发态,另一方面也有可能获得 能量先失去最外层电子变成离子,离子再从基态跃迁至激发态。 从表 3 可知,气态碱金属或碱土金属原
摇 摇 摇 摇 MX(g)
寅 M(g,基态) +X(g,基态) 摇
驻G引 摇
寅摇 M+( g,基态) +X-( g,基态)
* 基金资助:南京师范大学无机化学教学团队( No. 181220001538) ** 通讯联系人,E鄄mail:xfchen6398@ 126. com
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大学化学
第 28 卷摇
摇 摇 从基态气态原子到基态气态离子过程的吉布斯自由能变 驻G 可以通过如下公式得到: 摇 摇 摇 摇 驻G = 驻H - T驻S = (I1 + ( - EA)) - T(S(M+ ,g,基态) + S(X- ,g,基态) - S(M,g,基态) - S(X,g,基态)) 式中 I1 为碱金属第一电离能,EA 为卤素电子亲和能;S( M,g,基态)、S( M+ ,g,基态)、S( X,g,基态) 和 S (X- ,g,基态)分别为基态气态金属原子和金属离子以及基态气态卤素原子和卤素离子的熵。 由于气态 离子的热化学数据不全[6] ,无法定量计算出上述过程的熵变 驻S。 但是,气态金属原子失去一个电子成 为气态金属离子是混乱度增加过程,而气态卤素原子得到一个电子变为气态卤素离子是混乱度减小过 程,两个过程的熵变可以大致相互抵消。 因此,从基态气态原子到基态气态离子过程的总熵变 驻S 很 小,在吉布斯自由能变 驻G 中起主要作用的应该是焓变 驻H。 若 驻H>0,则 驻G>0,说明气态原子较气态 离子稳定;若 驻H<0,则 驻G<0,说明气态离子较气态原子稳定。 摇 摇 表 1 给出了碱金属原子第一电离能和卤素原子电子亲和能数值[7] 。 表 2 给出了碱金属卤化物分解 为基态气态原子和基态气态离子时的焓变 驻H(由公式 驻H = I1 - EA 计算得到)。 从表 2 可知,驻H 均大 于 0 且 驻G 均大于 0,表明在火焰作用下,碱金属卤化物主要分解为气态原子。 这与常温下的情况相反。 在固态金属卤化物或金属卤化物的水溶液中,金属和卤素均以离子形式稳定存在。 但在高温下离子键 断裂后,气态原子较气态离子稳定。 因此,从平衡的观点看,发生焰色反应的主要是金属原子而非金属 离子。
摇 摇 焰色反应是指某些金属或其挥发性化合物在火焰中灼烧时使火焰呈现特征颜色的反应,是定性鉴 定金属离子的方法之一。 节日里五彩缤纷的焰火就是焰色反应在生活中的应用。 在现行的中学化学、 大学普通化学、无机化学和分析化学理论和实验教材[1鄄2] 中都有焰色反应的内容,作为一种有趣而引人 入胜的演示实验,焰色反应可以激发学生学习化学的兴趣和积极性。 目前,对于焰色反应的讨论大多局 限于实验操作方面,对于各种常见金属焰色的具体成因讨论则不够深入[3鄄5] ,本文拟从热力学和原子结 构角度讨论常见金属的焰色与其原子结构的关系。
量差。 从表 3 可知,Li的焰色主要是22 P3/ 2 和22 P1/ 2 向22 S1/ 2 跃迁产生,波长为670. 8nm,焰色呈红色[3] 。 Na的原子光谱比较复杂,其中有主系、锐系、漫系和基系等谱线[8] ,而 Na 的焰色则主要是主系中的
32 P3 / 2 和32 P1 / 2 向32 S1 / 2 跃迁产生的,对应着Na原子光谱中主系的 D 线[8] ,位于可见光区的黄色区, 因此 Na 的焰色呈黄色[3] 。 K 的焰色主要是42 P3 / 2 和42 P1 / 2 向42 S1 / 2 跃迁 (766. 5nm 和769. 9nm) 以及52 P3 / 2 和 52 P1 / 2 向42 S1 / 2 跃迁(404. 4nm和404. 7nm) 的混合,呈紫红色。 Rb 的焰色主要是52 P3 / 2 和52 P1 / 2 向52 S1 / 2 跃 迁(780. 8nm和794. 8nm) 以及62 P3/ 2 和62 P1/ 2 向52 S1/ 2 跃迁(420. 2nm和421. 6nm) 的混合,呈红紫色[3] 。 由 于 Cs 的62 P3/ 2 和62 P1/ 2 向62 S1/ 2 跃迁的波长为852. 1nm 和894. 3nm,位于红外区,故 Cs 的焰色主要来自 72 P3 / 2 和72 P1 / 2 向62 S1 / 2 的跃迁,对应的波长为455. 5nm和459. 3nm,呈蓝色[3,5] ,而不是呈紫色[4] 。 摇 摇 基态铜原子的价电子组态为 3d104s1 ,最外层电子结构与碱金属相似,其光谱支项为2 S1/ 2 ,比基态能 量稍高一些的组态是3d94s2 ,其光谱支项为2 D5 / 2 。 铜原子激发态3d104p1 的光谱支项为2 P3 / 2 和2 P1 / 2 。 从激 发态42 P3/ 2 和42 P1/ 2 向基态42 S1/ 2 的跃迁波长分别为324. 7nm和327. 4nm,位于紫外区,故铜的焰色主要是 电子从激发态42 P3/ 2 向较低能级32 D5/ 2 跃迁而产生的,波长为510. 5nm,呈绿色。 摇 摇 基态碱土金属元素价电子组态为 ns2 ,对应的光谱支项为1 S0 。 主要激发态的电子组态为ns1 np1 和 ns1( n+1) p1 ,对应的光谱支项分别为1 P0 、3 P2 、3 P1 和3 P0 。 根据跃迁选律,碱土金属的焰色主要是1 P0 寅1 S0 跃迁产生的,但也存在3 P1 向1 S0 ( 系际交叉) 的跃迁。 由于3 P1 寅1 S0 是自旋禁阻跃迁,强度相对较低。 从 表 3 可知,Ca 的焰色主要是41 P0 寅41 S0 和43 P1 寅41 S0 ( 系际交叉) 两种跃迁产生的, 跃迁波长分别为 422. 7和657. 3nm,而不是714. 9nm[3] ,呈橙红( 砖红) 色。 Sr 的焰色主要是51 P0 寅51 S0 和53 P1 寅51 S0 ( 系际 交叉) 两种跃迁产生的,跃迁波长分别为460. 7和689. 3nm,呈深红色[3] 。 Ba 的焰色主要来自61 P0 寅61 S0 跃迁,波长为553. 5nm,呈绿色[3] ;系际交叉63 P1 寅61 S0 跃迁强度低且波长为791. 1nm,位于红外区。
1400益 ;空气助燃时,温度可以达到 1650 ~ 1700益 。 固体或液体的样品物质被火焰加热后经过蒸发转
变成气态,火焰提供能量使化学键断裂,形成基态的气态原子或离子。 基态气态原子或离子再继续相互
碰撞变为激发态。 激发态的原子或离子不稳定,跃迁回基态,多余的能量会以光的形式释放出来。 实验
表明,焰色反应是元素的特征,与原子的化合状态和物质的聚集状态无关。 即在火焰作用下ຫໍສະໝຸດ Baidu元素是以
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表 3摇 碱金属、碱土金属及 Cu 基态及激发态的一些相关参数
元素 电子组态 E / eV[8]
驻E / eV
Li [ He]2s1 [ He]2p1 [ He]3p1
-5. 39(2s) -3. 54(2p) -1. 58(3p)
1. 85 ( E2p -E2s )
3. 81 ( E3p -E2s )
而处于激发态的原子数目要比处于激发态的离子多得多。 因此,从发光强度角度看,发生焰色反应的主
要是金属原子而非金属离子。 处于激发态的金属原子不稳定,大约经过 10-8 s,电子就会从高能量状态
返回到低能量状态,如果多余的能量以光的形式释放出来,且波长在可见光区,就会形成特殊的焰色。
摇 摇 摇 摇 M*( g,激发态) 寅M( g,基态) +h淄
I1 / eV[8] 5. 393
摇
第 28 卷 第 5 期 2013 年 10 月
摇 摇 大学化学
UNIVERSITY CHEMISTRY
Vol. Oct.
28 No. 2013
5摇
浅析焰色反应*
陈晓峰**摇 吴勇
( 南京师范大学化学与材料科学学院摇 江苏南京 210046)
摇 摇 摘要摇 从热力学和原子结构角度分析了焰色反应产生的原因。 高温下化合物分解成气态原子;气态金属 原子吸收能量,使外层电子激发至较高能态,处于较高能态的电子不稳定,跃迁回基态或低能态,产生不同波 长的辐射,从而得到不同的焰色。 摇 摇 关键词摇 焰色反应摇 原子结构摇 电子跃迁摇 辐射
表 1摇 碱金属原子第一电离能和卤素原子电子亲和能[7]
碱金属原子
I1 / kJ ×mol-1
卤素原子
EA / kJ ×mol-1
Li
520. 3
F
327. 9
Na
495. 8
Cl
348. 8
K
418. 9
Br
324. 6
Rb
403. 0
I
295. 3
Cs
375. 7
氟化物 LiF NaF KF RbF CsF
表 2摇 碱金属卤化物分解为基态气态原子和基态气态离子时的焓变
驻H / kJ ×mol-1
氯化物
驻H / kJ ×mol-1
溴化物
驻H / kJ ×mol-1
碘化物
192. 4 167. 9
91. 0 75. 1 47. 8
LiCl NaCl KCl RbCl CsCl
171. 5 147. 0 70. 1 54. 2 26. 9
1摇 关于焰色反应的探讨
摇 摇 (1)焰色反应是元素的特征,与原子的化合状态和物质的聚集状态无关。
摇 摇 焰色反应实验所用的样品大多是盐类,在常温下多为固体,其中的元素是以离子形式而非原子形式
存在。 实验时通常用其盐溶液在酒精灯或煤气灯火焰上灼烧。 有些无机实验教材中认为煤气灯氧化焰
的温度约为 800 ~ 900益 [2] 。 实际上,煤气自然燃烧时,焰心温度为 800 ~ 1000益 ,边焰温度为 1300 ~