2015第二章高分子链的结构和形态
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高分子物理_链结构
问题:
1、高聚物的结构层次如何划分？ 2、依照主链的化学组成，高分子化合物可分为哪几种类型？ 3、何谓构型？构型有哪些类型？ 4、简要说明线型、支链型和交联型高聚物的性能特点。
巧分金环
第三节 高分子链的远程结构——构象 （Conformation）
一、分子内旋转
1、低分子的内旋转
从有机中知，C—C，C—O， C—N等单键是σ 键，其电子云的 分布是轴形对称的。因此由键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转） 而不影响其电子云的分布。单键内 旋转的结果是使分子内与这两个原 子相连的原子或基团在空间的位置 发生变化。
n CH2 CH X
CH2 CH CH2 CH
X
X
CH2 CH CH CH2 XX
头—尾连接
头—头连接 尾—尾连接
键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。
不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
决定构型异构的因素：
高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要 的是取决于所采用的催化体系。
1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到有规 聚合物。
2、几何异构
由于主链双键的碳原子上的 取代基不能绕双键旋转，当组 成双键的两个碳原子同时被两 个不同的原子或基团取代时， 即可形成顺式、反式两种构型， 它们称作几何异构。
ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支 链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也 可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化 学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态 韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成 型，而且可以改善制品光洁度。
第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子链
内旋转构象
单键是由δ电子组成，线型高分子链中含有成千上万个δ键。由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋 转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的 影响不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。
影响因素
影响因素
高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。 a.主链结构的影响： 主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。 b.取代基的影响： 取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔 性均有影响。 c.交联的影响 当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。
高分子链
由一种或多种单体通过缩聚反应或加聚反应连接而成的链状分子
01 近程结构
03 影响因素
目录
02 远程结构
基本信息
高分子链是指由一种或多种单体通过缩聚反应或加聚反应连接而成的链状分子。
高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结 构，又称一级结构。远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所 采取的构象。
谢谢观看
构型
链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型，必须通过 化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。
远程结构
高分子大小
内旋转构象
的，它实际上是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分 子的混合物聚集而成。低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性 又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
高分子导论第二章
又称: 体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC)
聚合物机械强度与平均聚合度的关系
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素 高分子量部分虽然使聚合物机械强度增加，但加 工成 型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。 合成纤维 塑料薄膜、橡胶 分子量分布易窄 分子量分布可较宽
当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链 段长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能自由内旋转，链段 长度为链长——理想的刚性分子（不存在 ）。
☺通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
2.2.1.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为高分子 链的柔顺性。 高分子链的柔顺性影响因素 主链结构 侧基 氢键 链的长短 外界条件
H C CH2 C
H CH2
CH2 C H C
H CH2
顺式构型
反式构型
2.2.1 高分子链的构象 2.2.1.1 高分子链的内旋转构象 构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 不规则地蜷曲的高分子链的构象叫做无规线团。
链段 (segment)
什么是链段？ 链段是指若干个链节组成的一段链，链段 是高分子链上能够独立运动的最小单元。
高分子链的柔顺性影响因素
一、主链结构 a. 主链由饱和单键组成 b. 主链中引入芳环 c. 主链中含有共轭双键 d. 主链中含有孤立双键
高分子链的柔顺性影响因素
二、侧基结构 a. 侧基的极性 b. 侧基的对称性 c. 侧基的体积 三、氢键 四、链的长短 五、外界条件
2.2.1.3 高分子链的构象统计
高分子链的构造
2.1.2 侧基和端基 2.1.3 键接结构 1. 具有对称结构的单体单元没有键接结构的差别； 2. 在缩聚和开环聚合中，通常形成单一的键接结构； 3. 加聚反应中，结构不对称的单体在聚合过程中有 可能存在: (a)头-头(尾-尾)键接 (b)头-尾键接
第二章 高分子链的远程结构(二次结构)
第二章 高分子链的远程结构 （二次结构）
§1 §2 §3 §4 高分子链的内旋转构象 高分子链的末端距及其构象统计 高分子链的均方旋转半径 高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构
• 远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性：
1
构象数：1
2
2
三根化学键
四根化学键 五根化学键——8
构象数：2
3
1
构象数：4
4
1—3 高分子链构象数的估计
n 根化学键——2 n –2
聚乙烯 PE 分子量 M 为56000 ， 共价键数n：4000
其构象数约为 23998 ~ 10 1200
高分子链构象小结
• 由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不 同的构型 • 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 • 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 • 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量 级
《2》小分子的内旋转构象
乙烷分子的内旋转：
非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）
C
C
C
C
《2》小分子的内旋转构象
•
由于非键合原子间的相互作用—— 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9 kcal/mol
乙烷分子的位垒分布曲线
不同结构中σ单键转动360°的位垒
2—2末端距的几何计算
《2》自由旋转链
C 109 28 C C
C 108 O C 110 O
Si 142 O Si 110 O
键角：α
补角：θ
§1 §2 §3 §4 高分子链的内旋转构象 高分子链的末端距及其构象统计 高分子链的均方旋转半径 高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构
• 远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性：
1
构象数：1
2
2
三根化学键
四根化学键 五根化学键——8
构象数：2
3
1
构象数：4
4
1—3 高分子链构象数的估计
n 根化学键——2 n –2
聚乙烯 PE 分子量 M 为56000 ， 共价键数n：4000
其构象数约为 23998 ~ 10 1200
高分子链构象小结
• 由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不 同的构型 • 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 • 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 • 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量 级
《2》小分子的内旋转构象
乙烷分子的内旋转：
非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）
C
C
C
C
《2》小分子的内旋转构象
•
由于非键合原子间的相互作用—— 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9 kcal/mol
乙烷分子的位垒分布曲线
不同结构中σ单键转动360°的位垒
2—2末端距的几何计算
《2》自由旋转链
C 109 28 C C
C 108 O C 110 O
Si 142 O Si 110 O
键角：α
补角：θ
第2章-高分子链的结构
并能举例说明各自对性能的影响；
2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；
3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间
柔顺性的大小。
要求了解：
1、几何算法计算自由旋转链的末端距；
2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种
末端距的结果。
要求理解：
1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和
接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
BBBBBB
BBBBBB
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以
化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。
➢可以作为材料共混时的相容剂。
➢形成微相分离结构。
SBS的结构
SBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段
Cl
P＝N—P＝N
S……
Cl
聚硫
Cl
S—S—S
2.1.2 链结构单元的键合顺序
（1）单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—尾
α-烯烃聚合产物大多为头—尾相接。
头—头结构（head-to-head structure）的形成与聚合温
度（polymerization temperature）有关，聚合温度上升，
高分子的支化程度。
三维交联结构的聚合物
可通过，
➢对线性聚合物进行硫化交联
➢利用多个活性基团直接反应
➢对低分子量聚合物进行端基交联
得到三维交联结构的聚合物。
热固性高分子在受热后先转变为流动状
态，进一步加热则转变为固体状态——
热固性高分子，而且这种转变是不可逆
的。
低 密 度 聚 乙 烯 与 高 密 度 聚 乙 烯 性 能 比 较
2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；
3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间
柔顺性的大小。
要求了解：
1、几何算法计算自由旋转链的末端距；
2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种
末端距的结果。
要求理解：
1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和
接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
BBBBBB
BBBBBB
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以
化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。
➢可以作为材料共混时的相容剂。
➢形成微相分离结构。
SBS的结构
SBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段
Cl
P＝N—P＝N
S……
Cl
聚硫
Cl
S—S—S
2.1.2 链结构单元的键合顺序
（1）单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—尾
α-烯烃聚合产物大多为头—尾相接。
头—头结构（head-to-head structure）的形成与聚合温
度（polymerization temperature）有关，聚合温度上升，
高分子的支化程度。
三维交联结构的聚合物
可通过，
➢对线性聚合物进行硫化交联
➢利用多个活性基团直接反应
➢对低分子量聚合物进行端基交联
得到三维交联结构的聚合物。
热固性高分子在受热后先转变为流动状
态，进一步加热则转变为固体状态——
热固性高分子，而且这种转变是不可逆
的。
低 密 度 聚 乙 烯 与 高 密 度 聚 乙 烯 性 能 比 较
第2章 高分子链的结构
C—O—C—O
（1）碳链高分子 ）碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)： ： 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。
聚丙烯（ ） 聚丙烯（PP）
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构， 保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以 化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。 嵌段共聚物的特点。 化学键互相联接 嵌段共聚物的特点 可以作为材料共混时的相容剂。 可以作为材料共混时的相容剂。 形成微相分离结构。 形成微相分离结构。
SBS的结构 的结构
聚二甲基硅氧烷（硅橡胶） 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
Si—O—Si —O
（4）无机高分子 ）无机高分子(inorganic polymer)： ： 主链上不含碳元素，也不含有机取代基， 主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他 元素组成。 元素组成。 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段， 分子量下降。 差，分子量下降。
要求了解： 要求了解： 1、几何算法计算自由旋转链的末端距； 、几何算法计算自由旋转链的末端距； 2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种 、高斯统计算法计算高斯链的假设、 末端距的结果。 末端距的结果。 要求理解： 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和 、平衡态柔顺性的表征方法（ 状态测量法 状态测量法、 高斯统计法）及异同； 高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同 、自由联接链、
高分子物理---第二章 高分子长链结构
Choose3 CH3 H
H
CH3 H
1）由于旋转需克服能垒实际构象数小于 理论值，依然是一个很大的数 2）远程作用力
H
H
Choose2 CH3 H
1）高分子链有无数个构象数，高分子无时无刻不在改变构象， 表现出运动。高分子改变构象的能力（柔顺性）
H 电子云 H 电子云
σ-
C
C
O
C
1）主链含有O、S、N的单键高分子链比C-C为主链的柔顺性好
3）无规----------------问题：什么合成方式能产生全同、间同的聚合物？
----- 甲基 CH3CH=CHCl 聚合 ----- 氯
双全同
互为镜面：对映双全同
旋转180° 双全同
其他：对映全间同；叠同双间同等等
可重叠：叠同双全同
问题：高规整度立构聚合物有旋光性吗？
远端 近端 CH3 CH3
l1 l2 = l l（— cos θ）= l2 （— cos θ） =
li li+1 li li+2
l3 l2
l1 l3 = l l（— cos θ）2 = l2 （— cos θ）2 = li li+ x = l2 （— cos θ ）x
θ l1
自由链接：均方末端距：n l 2 完全伸展：均方末端距：（n l）2 自由旋转：均方末端距：2 n l 2 完全伸展：均方末端距： (2 n 2 l 2 )/3
均方末端距 h2 均方旋转半径 s2
质心
h
末端距
旋转半径
2.4.1均方末端距的几何求法 1）自由链接：键长l 固定，键角 θ不定
ln l2 l1 l3 l4 h
h f,j = l1 + l2 + l3 + l4 + ………….. l n
高分子链的结构
1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
2
键接异构
§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中 有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物： 1,2加成：键接异构 3,4加成：键接异构
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。 • 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。
2
ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂
4、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙 烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分 的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和 硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分 利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗 冲击的性能优良的热塑性塑料。 5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。 具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。 6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共 聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具 有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中， 起物理交联作用。
2
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度 熔点 105℃ 结晶度 用途 0.91—0.94 60—70% 薄膜（软性）
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
0.95—0.97
第二章高分子近程结构
1.分子量与分子量分布 第三节 高分子链的远程结构：
2.高分子链的构象与构象统计
第二章高分子近程结构
第一节 高分子链的近程结构
——单个高分子链的构型或化学结构
一、结构单元的化学组成
二、 结构单元的键接结构
三、支化与交联
链的化学结构
四、共聚物结构单元的序列结构
五、高分子链的空间构型
重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。
塑料类 聚丙烯
PP Polypropylene
聚异丁烯
PIB Polyisobutylene
聚甲基丙烯酸甲酯
Polymethyl methacrylate
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
CH3
CH2 CH
n
CH 3 CH2 C
n
CH 3 O C O CH 3 CH2 C
n
CH 3
第二章高分子近程结构
纤维
对苯二甲酰对苯二胺
Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O
OH
H
C
CN
N
n
聚对苯二甲酸乙二酯
PET Polyethylene terephthlate
O C
O COC2H C2H O
n
第二章高分子近程结构
特种工程塑料
聚醚醚酮
PEEK Polyether ether Ketone
C CH2 n C N 第二章高分子近程结构
纤维
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺
2.高分子链的构象与构象统计
第二章高分子近程结构
第一节 高分子链的近程结构
——单个高分子链的构型或化学结构
一、结构单元的化学组成
二、 结构单元的键接结构
三、支化与交联
链的化学结构
四、共聚物结构单元的序列结构
五、高分子链的空间构型
重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。
塑料类 聚丙烯
PP Polypropylene
聚异丁烯
PIB Polyisobutylene
聚甲基丙烯酸甲酯
Polymethyl methacrylate
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
CH3
CH2 CH
n
CH 3 CH2 C
n
CH 3 O C O CH 3 CH2 C
n
CH 3
第二章高分子近程结构
纤维
对苯二甲酰对苯二胺
Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O
OH
H
C
CN
N
n
聚对苯二甲酸乙二酯
PET Polyethylene terephthlate
O C
O COC2H C2H O
n
第二章高分子近程结构
特种工程塑料
聚醚醚酮
PEEK Polyether ether Ketone
C CH2 n C N 第二章高分子近程结构
纤维
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺
高分子链的结构
⑴头－尾键接
⑵头－头（尾－尾）键接
பைடு நூலகம்
⑶无规键接 两种方式同时出现，没有规律。
⒉影响因素 ⑴位阻效应 决定以头－尾为主 ⑵反应温度 头－头键接反应的活化能高 升高温度，头－头键接增多 定向聚合可控制只生成一种结构
⒊键接方式的确定 两个典型例子 ⑴聚氯乙稀（PVC） 头－尾键接
反应完成后，脱氯量为86.5％，且产物中 有环丙烷结构。
CH
CH2
n
⒌中文名称：聚甲基丙烯酸甲酯 英文缩写：PMMA
英文全称：polymethyl methacrylate 结构式：
COOCH3
CH2
C
n
CH3
⒍中文名称：聚对苯二甲酸乙二酯 英文缩写：PET
英文全称：polyethylene terephthalate 结构式：
OC
COO
CH2
CH2
⒊高分子的结构是不均匀的
这是高分子的一个显著特点。 分子量、键合顺序、立构规整度、支化 度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等 存在一定程度的差异。 同一种化学结构的高聚物可能具有不同的 性能。
⒋结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响
范德华相互作用特别重要。
若高分子链中存在交联，高聚物的力学性能 会发生很大的变化，最主要的是不溶解和不 熔融。
⒍存在织态结构
要使高聚物加工成有用的材料，往往需要 在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时 用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些 添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间 是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着 所谓织态结构问题。
织态结构也是决定高分子材料性能的重要 因素。
第二节 高分子链的近程结构
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mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元 结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
按高分子链化学组成高聚物可分为:
（1）碳链高分子 聚乙烯
（2）杂链高分子 聚乙二醇
HHHHHH CCCCCC HHHHHH
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子
链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种 构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成 化学键。
构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键 旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。 构象改变不破坏和形成化学键。
分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单 键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最 低的优势构象。
晶态结构
（Crystalline）
高分子链本身
非晶态结构
三
的凝聚态结构 高 分
（Non—crystalline）
取向态结构
级 结 构
子
（orientatim）
的
液晶态结构
凝 聚
（Liquid crystals）
态
结 构
比高分子链本身结 构要大的分子凝聚
织态结构
高 级 结
态结构
（texture）
构
高分子单链凝聚态
2.2 高分子链的化学结构 2.2.1结构单元的化学组成
高分子链---单体通过聚合反应连接而成的 链状分子。
聚合度---高分子链中重复单体单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。
nCH2
CH2
Cl
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩合聚合
侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有 机硅橡胶和有机钛高聚物等。
CH3
Si
O
n
CH3
硅橡胶
（4）其它高分子
梯形聚合物：主键不是一条单链，而是像“梯子”和 “双股螺线”那样的高分子链。
例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化 芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则 成为碳纤维。
键合方式
高分子链的 化学结构
结 构 单 元 的 键 键合序列
合结构
线型
构 造
单个链的键合
支化 交联
一 级
星型
结
结构单元的立体 旋光异构 构
构
构型和空间排列 几何异构 型
高分子的分子量及
高 分 子 链 的 分布
二
尺寸和形态
级Hale Waihona Puke 结高分子链的形态构
（构象）
构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端
基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和 长度等。
（3）元素高分子 聚二甲基硅氧烷
CH 3 Si O CH 3
CH3 CH3 Si Si O CH3 CH3
（4）其它高分子 ：梯形高分子等
（1）碳链高分子
不易水解，易加工， 易燃烧，易老化，耐
热性较差。
分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。
许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸 甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基 上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。
CH2
CH2
n
X
X Cl
CH3
COOCH3
（2）杂链高分子
主链带极性，易水解，醇解或 酸解，优点：耐热性好，强度 高。主要用作工程塑料
分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、 氧、氮、硫等以共价键相连接而成。
主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有 聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚 等。
CH2
O
聚甲醛
n
O
O
O R O C R' C n
O
O
NH R NH C R' C n
聚酯 聚氨酯
CH3
O
C
O
CH3
O
S
O
n
O
聚砜
（3）元素高分子
具有无机物的热稳定性， 有机物的弹性和塑性。但 强度较低。
分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等 元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳 元素。
2、侧基的极性和大小
例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯
C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。
由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得 硬而脆，而聚乙烯较柔软。
3、端基
来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性 质与主链可能有很大差别。
缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般 都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方 式。
头－尾键接：
单体 CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另 一端为“尾”，取代基R是相间排列的。
头一头（尾一尾）键接：
取代基R为邻接排列的。
无规键接： 头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方 式同时出现。
• 高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺 条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。
• 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子 或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例 的头－头（或尾－尾）结构。
例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接； 聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%； 聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链 。
全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物
高分子链的化学与物理性能的影响因素：
1、化学组成
碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸 解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和 耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较 差。
例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开 始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗 称封头），材料的热稳定性显著提高。
聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高 温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物 （如苯酚类）封头，以提高耐热性。
2.2.2 键接结构
指结构单元在高分子链中的连接方式。
第二章
高分子链的结构与形态
主要内容： 高分子链的构造、构型和构象 高分子链的均方末端距、均方旋转半径 等效自由连接链、链段
2.1 高分子结构的层次
高分子的链结构（单个分
高
子的结构与形态）
分
子
的
结
构 高分子的聚集态结构
高（ 分单 子个 的分 链子 结的 构结
构 与 形 态 ）
结构单元的化
学组成
O
O
O R O C R' C n
结构单元 结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
按高分子链化学组成高聚物可分为:
（1）碳链高分子 聚乙烯
（2）杂链高分子 聚乙二醇
HHHHHH CCCCCC HHHHHH
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子
链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种 构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成 化学键。
构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键 旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。 构象改变不破坏和形成化学键。
分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单 键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最 低的优势构象。
晶态结构
（Crystalline）
高分子链本身
非晶态结构
三
的凝聚态结构 高 分
（Non—crystalline）
取向态结构
级 结 构
子
（orientatim）
的
液晶态结构
凝 聚
（Liquid crystals）
态
结 构
比高分子链本身结 构要大的分子凝聚
织态结构
高 级 结
态结构
（texture）
构
高分子单链凝聚态
2.2 高分子链的化学结构 2.2.1结构单元的化学组成
高分子链---单体通过聚合反应连接而成的 链状分子。
聚合度---高分子链中重复单体单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。
nCH2
CH2
Cl
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩合聚合
侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有 机硅橡胶和有机钛高聚物等。
CH3
Si
O
n
CH3
硅橡胶
（4）其它高分子
梯形聚合物：主键不是一条单链，而是像“梯子”和 “双股螺线”那样的高分子链。
例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化 芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则 成为碳纤维。
键合方式
高分子链的 化学结构
结 构 单 元 的 键 键合序列
合结构
线型
构 造
单个链的键合
支化 交联
一 级
星型
结
结构单元的立体 旋光异构 构
构
构型和空间排列 几何异构 型
高分子的分子量及
高 分 子 链 的 分布
二
尺寸和形态
级Hale Waihona Puke 结高分子链的形态构
（构象）
构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端
基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和 长度等。
（3）元素高分子 聚二甲基硅氧烷
CH 3 Si O CH 3
CH3 CH3 Si Si O CH3 CH3
（4）其它高分子 ：梯形高分子等
（1）碳链高分子
不易水解，易加工， 易燃烧，易老化，耐
热性较差。
分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。
许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸 甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基 上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。
CH2
CH2
n
X
X Cl
CH3
COOCH3
（2）杂链高分子
主链带极性，易水解，醇解或 酸解，优点：耐热性好，强度 高。主要用作工程塑料
分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、 氧、氮、硫等以共价键相连接而成。
主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有 聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚 等。
CH2
O
聚甲醛
n
O
O
O R O C R' C n
O
O
NH R NH C R' C n
聚酯 聚氨酯
CH3
O
C
O
CH3
O
S
O
n
O
聚砜
（3）元素高分子
具有无机物的热稳定性， 有机物的弹性和塑性。但 强度较低。
分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等 元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳 元素。
2、侧基的极性和大小
例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯
C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。
由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得 硬而脆，而聚乙烯较柔软。
3、端基
来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性 质与主链可能有很大差别。
缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般 都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方 式。
头－尾键接：
单体 CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另 一端为“尾”，取代基R是相间排列的。
头一头（尾一尾）键接：
取代基R为邻接排列的。
无规键接： 头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方 式同时出现。
• 高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺 条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。
• 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子 或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例 的头－头（或尾－尾）结构。
例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接； 聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%； 聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链 。
全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物
高分子链的化学与物理性能的影响因素：
1、化学组成
碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸 解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和 耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较 差。
例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开 始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗 称封头），材料的热稳定性显著提高。
聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高 温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物 （如苯酚类）封头，以提高耐热性。
2.2.2 键接结构
指结构单元在高分子链中的连接方式。
第二章
高分子链的结构与形态
主要内容： 高分子链的构造、构型和构象 高分子链的均方末端距、均方旋转半径 等效自由连接链、链段
2.1 高分子结构的层次
高分子的链结构（单个分
高
子的结构与形态）
分
子
的
结
构 高分子的聚集态结构
高（ 分单 子个 的分 链子 结的 构结
构 与 形 态 ）
结构单元的化
学组成