第4章原子吸收光谱法

材
料
与
化
学
工
程
学
院
2. 标准加入法
1. 试样的基体组成复杂； 使用条件 2. 试样的基体对测定又有明显的干扰； 3. 在一定浓度范围内工作曲线呈线性关系。 A
A3 A2 A1


Cx
材 料 与 化 学 工 程 学
0 C0 2C0
4C0
C
标准加入法
院
1）计算法
待测试样体积：Vx
待测试样浓度：cx 待测试样吸光度：Ax
原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、 电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压 力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank） 变宽。 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。 压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 Å，也是谱线变 宽的主要因素.
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Cx
C sV s Ax Vx Ax s Ax
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化
学
工
程
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例1：用原子吸收分光光度计测定矿石中的 钼。称取试样4.23 g，经溶解处理后，转移 入100 mL容量瓶中。吸取两份10.00 mL矿 试样液，分别放入两个50.00 mL容量瓶中， 其中一个再加入10.00 mL（20.0 μg/mL）标 准钼溶液，都稀释至刻度。在原子吸收分 光光度计上分别测得吸光度为0.314和0.586， 计算矿石中钼的含量。
e.g.3 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。 这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。 如：EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。
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2.消除方法 (1) 选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在 高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。 (2) 加入释放剂(广泛应用) 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可 释放出Ca。 (3) 加入保护剂 如：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又 易于被破坏掉。
由郎伯-比尔定律 I = I0 e-KL ,
e
I=
∫ 0
e
I0e-KLd
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I0 d ∫ 0 A = lg -K Ld I e 0 ∫ 0
e

工
程
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对锐线光源，可以认为Kν= b×K0 为常数：
A = lg 1 = lg eK0Lb = 0.4343K0Lb e-bK0L
第4章
原子吸收光谱法
Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS
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§ 4.1 概述 1. 原子吸收光谱 溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离 成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。 当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸 气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱 线的光强度减弱。 光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量 分析。 它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱 线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
式中：M ---- 原子量； T ---- 绝对温度； 0 ---- 谱线中心频率
ν D = 7.16 ×10 ν 0
-7
T M
材
料
即使在较低的温度，也比自然宽度ΔN来得 严重，是谱线变宽的主要因素。一般情况: -2 Å 。 Δ =10 D 与 化 学 工 程 学 院
3. 压力变宽（碰撞变宽）
院
A = KC

原子吸收光谱线的洛伦兹变宽是由下列哪种原因产 生的（ ）（南开大学2006年） A.原子的热运动 B.原子在激发态的停留时间 C.原子与其它粒子的碰撞 D.原子与同类原子的碰撞 采用峰值吸收代替积分吸收测量，必须满足 A. 发射线半宽度小于吸收线半宽度 B. 发射线的中心频率与吸收线的中心频率重合 C. 发射线半宽度大于吸收线半宽度 D. 发射线的中心频率小于吸收线的中心频率
吸 收
h E0
材
发射《 吸收 0-发射= 0-吸收
0-吸收
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能级变宽较大
五、原子吸收定量公式的推导
若以 I0 和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前后的总 L 光强度：
I0 A = lg I
I0
It
I0 =
∫
e 0
I0 d
I=
∫ 0
e
I d
力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。
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四、积分吸收和峰值吸收
1. 积分吸收与峰值吸收的关系 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收 辐射的原子数成正比。数学表达式为：
∫
+∞ - ∞ K
d = e2N0ƒ/mc
f-----振子强度 e----为电子电荷 N----单位积内的自由原子数 m--- 电子的质量
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§4.5 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法
类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰
一.光谱干扰及其消除方法 1. 产生的原因
吸收线重叠： e.g. Cu 2165Å 与 2178Å。狭缝较宽时出现同 时吸收 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 e.g. Fe 2719.025Å Pt 2719.038 Å e.g. Cu 2165 Å 与2178 Å Pb 2170 Å
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材
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化
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工
程
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1、原子吸收法是基于 来进行分析的，表征 吸收线轮廓的特征值有 和 ， 实现原子吸收的峰值吸收常常采用 光源。 2、原子吸收光谱是由 的跃迁产生的。 3、原子吸收分光光度计主要 由 、 、 和 四部分构成。 4、光源的作用是发射被测元 的 。
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§4-2 原子吸收光谱法基本原理
一、共振线和吸收线
E3 E2
A
B
A 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级
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电子从基态跃迁到能量 最低的激发态(称为第一激发 态 ) 时要吸收一定频率的光， E1 这种谱线称为共振吸收线； 当它再跃迁回基态时，则发 射出同样频率的光(谱线)， E0 这种谱线称为共振发射线(它 们都简称共振线)。
A3
A2
A1
A0
cx
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0
c0
学 院
2c0
3c0
程
n
3. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果 见下表。试计算样品中铜的含量？
加入Cu的浓度 /(µ g/mL)
吸光度/A
0
0.280
2.0
0.440
4.0
6.0
8.0
0.600 0.757 0.912
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A
材
料
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工
程
学
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材
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Leabharlann Baidu
程
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Cx
C sV s Ax Vx Ax s Ax
20.0 10 0.314 10 0.586 0.314 23.1 (g / mL )
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2）作图法
1
2
3
4
cx
cx+c0
cx+2c0
cx+3c0
A0
A3
A1
A2
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一、定量分析方法 A5
1. 标准曲线法
A
A4 A3
适用于组成简单 试样的分析。
A2 A1
0
c1
c2
c3 cx c4
c5
材
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配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度 A 数据对应于浓度作标准曲线，在相 同条件下测定试样的吸光度 A 数据，在标准曲线上查 出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程， 将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生 弯曲，压力变宽影响所致；
1. 谱线中心频率
所得曲线为吸收线轮廓(line profile)。原子吸收线轮 廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽 度料 (half-width) 表征。 材 与 化 学 工 程 学 院
三、引起吸收线变宽的因素
E1
吸 收
h E0
发 射
h
吸 收
h
发 射
h
不产生能级变宽
产生能级变宽
1. 吸收线能量与波长关系
λ= hc/ΔE
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1. 自然宽度ΔN 与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原 子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当 于10-4Å ,通常可以忽略。
2. 多普勤宽度Δ D （Doppler Broadening）
这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。
4. 自吸变宽 当基态、气态原子密度较大时产生。
5. 场致变宽 斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体 中 离子、电子所形成的电场引起。 齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线 的分裂，在单色器分辨率无法 分辨时，也产生谱线变宽。 在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度 ΔD和压
公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收 辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸 收光谱分析法的重要理论依据。
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材
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程
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积分吸收与火焰中基态 原子数的关系为：
K d ∫

e2
mc
N f
ln 2 ] 2 }
(1 )
(2)
(3)
2 ( 0 ) 当仅考虑原子的热运动时， K K 0 ×e xp{ [ 吸收系数的关系为： D
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原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态 →激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸 收。 原子由基态→第一激发态的跃迁,最易发生。 每种原子的核外电子能级分布不同，当产生 由基态→第一激发态的跃迁时，吸收特定频率 的辐射能量。 原子吸收光谱是线状光谱。

把式（2）积分后，得到： 合并式（1）与（3） 整理后，得到： 整理后，得到：

0
1 K d 2

ln 2
K 0 D
e2 1 N f K 0 D mc 2 ln 2
2 K0 D ln 2 e 2 N f mc (4)
由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比.
标准溶液体积：Vs
标准溶液浓度：cs 加入标准溶液后混合溶 液吸光度：Ax+s
Ax cx Ax s c xV x c sVs V x Vs
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定容后测定:
C xV x Ax k 联立方程式： V C xV x C sV s A xs k V 求解：
2. 消除方法: 减小狭缝、降低灯电流、或更、换其它分析线.
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二.化学干扰及其消除方法 1. 产生的原因
化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应 生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称 化学干扰。
e.g.1 e.g.2 PO3-4 、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的 Ni存在会抑制这种干扰。
2 ln 2 e k0 N 0f D mc
2
2 ln 2 A 0 .43 . N f L D mc
因为： 所以：
当用锐线光源时将K0 代替 Kν ,用吸光度表示: 简化为：
定 量 分 析 的 依 据
A=k· N· L
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N∝C
二、原子吸收线的形状 • 原子吸收光谱线线宽~0.001nm • 原子发射光谱线线宽~0.0005nm （有谱线展宽现象） 因此，光谱测定的特征谱线会有区别：
测定元素 吸收分析线波长 发射分析线波长
Al Co
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3093 2407
学 院
3961 3453
2. 最大吸收系数
3. 谱线半宽度(10-2 Å)
1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 -4.0 -2.0 0 2.0 4.0 6.0 8.0
µ g/mL
3.5 µ g/mL
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使用标准加入法应注意以下几点： 1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。 2）为了得到准确的分析结果，最少应采用4个点来作 外推曲线。 3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背 景吸收。 4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太 小都会引起较大误差。
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2.峰值吸收与浓度关系成立的条件 0-发射 E1

AAS的定量依据：
发 射
h E0 能级变宽小 E1 K0 /2 K0 Kv Kv K0 K0 /2
峰值吸收代替积分吸收
发射
0.005～0.02 Å
需要特殊的锐线光源
吸收
0.01~0.1Å
所谓的锐线光源：