第4章原子吸收光谱法
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
原子吸收光谱参考答案
第四章、原子吸收光谱分析法1 选择题1-1 原子吸收光谱是 ( A)A. 基态原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的B. 基态原子吸收了特征辐射跃迁到激发态后又回到基态时所产生的C. 分子的电子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的D. 分子的振动、转动能级跃迁时对光的选择吸收产生的1-2 原子发射光谱与原子吸收光谱产生的共同点在于.( D)A. 基态原子对共振线的吸收B. 激发态原子产生的辐射C. 辐射能使气态原子内层电子产生跃迁D. 辐射能使气态原子外层电子产生跃迁1-3 在原子吸收分光光度计中，目前常用的光源是 ( C)A. 火焰B. 氙灯C. 空心阴极灯D. 交流电弧1-4 空心阴极灯内充的气体是 ( D )A. 大量的空气B. 少量的空气C. 大量的氖或氩等惰性气体D. 少量的氖或氩等惰性气体1-5 空心阴极灯的主要操作参数是 ( C )A. 内充气体的压力B. 阴极温度C. 灯电流D. 灯电压1-6 在原子吸收光谱中，用峰值吸收代替积分吸收的条件是（ B ）A 发射线半宽度比吸收线的半宽度小B 发射线半宽度比吸收线的半宽度小，且中心频率相同C 发射线半宽度比吸收线的半宽度大，且中心频率相同D 发射线频率和吸收线的频率相同1-6. 原子吸收测定时，调节燃烧器高度的目的是 ( D ) (A) 控制燃烧速度 (B) 增加燃气和助燃气预混时间(C) 提高试样雾化效率 (D) 选择合适的吸收区域1-7 原子吸收光谱分析过程中，被测元素的相对原子质量愈小，温度愈高，则谱线的热变宽将是 ( A )(A) 愈严重 (B) 愈不严重 (C) 基本不变 (D) 不变1-8在原子吸收分析中, 采用标准加入法可以消除 ( A )(A)基体效应的影响 (B)光谱背景的影响 (C)其它谱线的干扰 (D) 电离效应1-9为了消除火焰原子化器中待测元素的发射光谱干扰应采用下列哪种措施( B )(A) 直流放大 (B) 交流放大 (C) 扣除背景 (D) 减小灯电流1-10与火焰原子吸收法相比, 无火焰原子吸收法的重要优点为 ( B )(A)谱线干扰小 (B)试样用量少 (C)背景干扰小 (D)重现性好2 填空题2-1 使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收线，称为共振（吸收）线。
仪器分析 第四章
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
第4章原子吸收光谱法
化学化工学院 杨 睿
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§4-4 实验技术和分析方法
一、测定条件的选择 1、空心阴极灯的工作电流的选择 2、分析线的选择 3、狭缝宽度的选择 4、原子化条件的选择
Line Sources Atomizers
Filter—wavelength selection
Detectors Instrument Designs for AAS
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1. 锐线光源——空心阴极灯 Hollow Cathode Lamp
空心阴极灯组成结构示意图
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无极放电灯：用于砷、锑等元素的分析。 无极放电灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自
吸，谱线更纯，灵敏度更高。
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连续光源原子吸收光谱仪(ContrAA,德国)
2004 年4 月，德国耶 拿分析仪器股份公 司成功地设计和生 产世界第一台商品 化连续光源原子吸 收光谱仪
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Walsh, A. 1955 测量相对值，较容易实现
A lg I0 I
锐线光源
0, a 0, e
e « a
A lg I0 I
I0
e 0
I 0,
d
I
e 0
I d
I e d e
K L
0
0,
A lg
空心阴极灯的发光原理
第四章原子吸收光谱分析3
景吸收的总吸光度AT，在分析线邻近选一条非共振线， 非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸 收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背 景后的原子吸收吸光度值A。
AT = A + AB
A = AT - AB = k c
08:39:38
4.4.1 光谱干扰
光散射 ➢ 光散射是待测元素的吸收度增大，光散射出现在各个方
向，效果是入射光减弱，似乎被组分吸收了，因而使Ｔ 减小、Ａ增大。 ➢ 消除：一般可用“调零”的方法消除。
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背景干扰校正方法
背景干扰可采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、 连续光源、Zeeman效应等校正方法。
➢ 对于曲线斜率太小的测定，易引进较大的误差。
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定量分析方法
（2）标准加入法
标准加入法有时只用单标准加入，即取两分相同量的被测
试液，其中一分加入一定量的标准溶液，稀释到相同体积后
测定吸光度。根据吸收定律，可得:
Ax = k Cx As = k(Cx + Cs )
Cx
Ax A0 Ax
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况， 否则准确度较差。
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背景干扰校正方法
① 邻近非共振线校正法 参比谱线选择： ➢ 参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致） ➢ 待测物基态原子不吸收参比线。 ➢ 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素
的谱线。
08:39:38
1
原子
光电池 光电倍增管 光敏晶体管 （2）放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经 电子线路进一步放大。 （3）对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。 （4）显示、记录：新仪器配置：原子吸收计算机 工作站
第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择
第四章原子吸收光谱法测定条件的选择1.空心阴极灯测量条件的选择1.1 吸收线选择为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。
选择谱线的一般原则:a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。
例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。
具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。
b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。
例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。
而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。
c)仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。
例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。
1.2 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。
从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。
但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。
从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 ,灯电流宜大些。
灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。
第四章 原子吸收光谱法
小背景低，适合于许多元素的测定。
贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利 于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素 如Ag、Au、Pd等
（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程 例如：某元素的原子化过程：
主反应：MX（l）－脱溶－MX（s）－气化－MX（g）－原
子化－M0（g）＋X0（g）
e 2
mc
f k，则
Kn dn k N 即积分吸收与原子密度成正比。
只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元
素的浓度。 但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00x nm数 量级，需要分辨率极高的分光仪器，很困难的。
结论： （1）如果用连续光源激发，由于入射光被吸收的程度极
（2）放电机理 在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气 体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在 电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击， 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出 来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,
与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱
率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线
如何解决这个问题？ 很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素
产生发射线就可以了。
空心阴极灯
（1）构造
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极，钛, 锆,
钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素（纯金属， 合金或化合物） 管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）
第四章 原子吸收光谱法
Atomic absorption spectrometry
第一节
4原子吸收光谱法习题答案
第四章 原子吸收光谱法习题答案1.原子吸收光谱分析的基本原理是什么？简要说明原子吸收光谱定量分析基本关系的应用条件。
原子吸收是基态原子受激吸收跃迁的过程，当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的辐射时，原子就产生共振吸收。
原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。
当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气中该元素的基态原子浓度成正比。
当实验条件一定时，蒸气中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
入射辐射减弱的程度用吸光度表示。
所以，A=KC （A是吸光度，K为常数）。
基本应用条件为，采用锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，并且发射线与吸收线的中心频率一致）。
2.简述原子吸收分光光度计的组成及各部件作用。
原子吸收分光光度计一般由四大部分组成，即光源（单色锐线辐射源）、试样原子化器、分光系统和检测系统。
光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。
在原子吸收光谱中采用空心阴极灯作为锐线光源。
原子化器的作用是使各种形式的试样解离出基态原子，并使其进入光源的辐射光程。
常用的原子化器有火焰原子化器和无火焰原子化器。
分光系统由入射狭缝、出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是把复合光分解为单色光，即起分光作用。
检测系统的作用是将经过原子蒸汽吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信。
常用检测方法有摄谱法和光电法。
摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等光电子元件检测光谱信号。
3. 什么叫锐线光源？在AAS分析中为什么要采用锐线光源？能发射出谱线强度大、宽度窄而又稳定的辐射源叫锐线光源。
在原子吸收光谱（AAS）分析中，为了进行定量分析，需要对吸收轮廓线下所包围的面积（即积分吸收）进行测定，这就需要分辨率高达50万的单色器，该苛刻的条件一般是难以达到的。
原子吸收光谱分析法
对于物理干扰，最好的消除方法 就是配制与试样溶液组成相似的 标准溶液。也可用标准参加法来 进行测定。
三，测定条件的选择： 1．分析线的选择：一般选用共
振线作分析线。 2．灯电流：保正稳定和适当光
强度输出的条件下，尽量选 用较低的工作电流。
5．狭缝宽度：由于原子吸收光谱法谱 线的重叠较少，一般可用较宽的狭 缝，以增强光的强度。但当存在谱 线干扰和背景吸收较大时，那么宜 选用较小的狭缝宽度。
SCV0.0044(g/1% 吸 收 ) A
式中：S为绝对灵敏度；C为试液 中 待 测 元 素 的 浓 度 〔g能检 出的元素的最低浓度或最小质 量。
定义为：能给出信号强度 等于3倍噪声信号强度标准偏差 时所对应的元素浓度或质量。
当在正负电极上施加适当电 压〔一般为200～500伏〕时，在 正负电极之间便开始放电，这时， 电子从阴极内壁射出，经电场加 速后向阳极运动。
电子在由阴极射向阳极的过程中， 与载气〔惰性气体〕原子碰撞使其 电离成为阳离子。带正电荷的惰性 气体离子在电场加速下，以很快的 速度轰击阴极外表，使阴极内壁的 待测元素的原子溅射出来，在阴极 腔内形成待测元素的原子蒸气云。
三．光学系统： 分光系统一般用光栅来进行分光。
光谱通带： W=D×S×10-3
其中：W为光谱通带〔单位nm〕；D为 光 栅 的 倒 线 色 散 率 〔 单 位 nm/mm-1〕 ； S为狭缝宽度〔单位μm〕。
四．检测系统： 检测系统包括检测器、放大器、
对数转换器、显示器几局部。
原子吸收光谱法的分析过程：
计算式为：D c 3 ( g / m L )
A
或 D g 3 ( g )
A
式 中 D 为 检 出 极 限 〔μg/mL 或 g〕 ； σ 为 对 空 白 溶 液 进 行 不 少 于 10 次 测 量时的标准偏差；A为吸光度；g为 质量〔g〕。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
25
2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法4-1 . Mg原子的核外层电子31S0→31P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm,计算在2500K 时其激发态和基态原子数之比.解:Mg原子的电子跃迁由31S0→31P1 ,则g i／g0=3跃迁时共振吸收波长λ=285.21nmΔEi=h×c／λ=（6.63×10-34）×（3×108）÷（285.31×10-9）=6.97×10-19J激发态和基态原子数之比：Ni／N0＝（g i／g0）×e-ΔEi／kT其中:g i／g0=3ΔEi／kT=-6.97×10-19÷〔1.38×10-23×2500〕代入上式得：Ni／N0＝5.0×10-94-2 .子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm／mm，欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm和Si251.92nm的干扰，应采取什么措施？答：因为: S1 =W1/D= (251.61-251.43)/1.6= 0.11mmS2 =W2/D=（251.92-251.61）/1.6=0.19mmS1＜S2所以应采用0.11mm的狭缝.4-3 .原子吸收光谱产生原理，并比较与原子发射光谱有何不同。
答：原子吸收光谱的产生：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射有基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱与原子发射光谱的不同在于：原子吸收光谱是处于基态原子核外层电子吸收特定的能量，而原子发射光谱是基态原子通过电、热或光致激光等激光光源作用获得能量；原子吸收光谱是电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线，而原子发射光谱是电子从基态激发到激发态，再由激发态向基态跃迁所发射的谱线。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
第4章-原子吸收光谱法
第4章原子吸收光谱法4.1 内容提要4.1.1 基本概念原子吸收光谱法──基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来确定物质含量的分析方法。
自然宽度──没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。
多普勒（Doppler）变宽──又称热变宽，是由于原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素之一。
压力变宽──由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。
根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹（Lorentz）变宽和赫尔兹马克（Holtsmark）变宽。
洛伦兹变宽──是指待测元素原子与其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。
赫尔兹马克变宽──是指待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。
积分吸收──在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，它表示吸收的全部能量。
积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。
峰值吸收──吸收线中心波长处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。
在温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素的原子浓度成正比。
锐线光源──是发射线半宽度大大小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。
化学计量焰──由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性焰。
这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。
富燃焰──指燃气大于化学计量焰的火焰。
其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，但它的干扰较多，背景高。
贫燃焰──指助燃气大于化学计量焰的火焰。
它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。
特征浓度──在火焰原子吸收中常用特征浓度c c 来表示分析灵敏度。
所谓特征浓度即为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的待测元素的浓度（单位为μg·mL -1/1%）。
第4章 原子吸收光谱法3-仪分教程
直接加入，没有定容测定: 直接加入#43; cs
Ax = kCx 联立方程式： 联立方程式： C V +CsVs Ax+s = k x x Vx +Vs
求解： 求解：
定容后测定: 定容后测定:
CsVs Ax Cx = Vx (Ax+s − Ax ) + Ax+sVx
m
(二) 特征浓度（cc） 特征浓度（
能够产生1 吸收（吸光度0 0044） 能够产生1%吸收（吸光度0.0044）所需要的待测组分的 质量浓度。 质量浓度。 此时吸光度为： 此时吸光度为： A’ ＝ lg(100 / 99) ＝ 0.0044 ＝ k’cc …（1） lg(100 99) 配制浓度为 c 的标液，测得吸光度 的标液， A ＝ k’c ……（ 二式相比得： ……（2）二式相比得：
cc ＝ 0.0044 c / A (µg · mL－1 / 1%)
故 ， cc 可反映火焰法的灵敏度的大小 ， 特征浓 可反映火焰法的灵敏度的大小， 度越小，灵敏度越高。 度越小，灵敏度越高。
(三) 特征含量（mc） 特征含量（
能够产生1 吸收（吸光度0 0044） 能够产生1%吸收（吸光度0.0044）时所需的待 测元素的质量。 测元素的质量。 mc = 0.0044 cV /A 样体积（mL） 样体积（mL）。 ( g / 1% )
（1） 相对检出限（Dc）： 适用于火焰法。 相对检出限（ 适用于火焰法。
配制一系列空白溶液或接近空白的待测组分的 标准溶液，平行测定10 以上， 10次 标准溶液，平行测定10次以上，计算其标准偏差 σ：
- 2 Σ ( Ai －A ) S b ＝ ————— σ n－1
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法原子吸收光谱，又称原子分光光度法，是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析的方法。
分析过程：用（锐线光源）同种原子发射的特征辐射照射试样溶液被雾化和原子化的原子蒸气层，测量（特征辐射）透过的光强或吸光度，根据吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的含量。
原子吸收分光光度计，物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析的装置。
一、基本原理原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。
由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长。
当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。
特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：A=KC式中K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。
此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。
由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。
由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。
AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。
该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。
二、谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。
原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。
中心波长由原子能级决定。
半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。
第四章原子吸收光谱
．判断题1. 原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的内层电子跃迁产生的。
（X ）2. 实现峰值吸收的条件之一是：发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。
（V ）3. 原子光谱理论上应是线光谱，原子吸收峰具有一定宽度的原因主要是由于光栅的分光能力不够所致。
（X ）4. 原子吸收线的变宽主要是由于自然变宽所导致的。
（X ）5. 在原子吸收光谱分析中，发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，故原子吸收分光光度计中不需要分光系统。
（X ）6. 空心阴极灯能够发射待测元素特征谱线的原因是由于其阴极元素与待测元素相同。
（ V ）7. 火焰原子化器的作用是将离子态原子转变成原子态，原子由基态到激发态的跃迁只能通过光辐射发生。
（X ）8. 根据波尔兹曼分布定律进行计算的结果表明，原子化过程时，所有激发能级上的原子数之和相对于基态原子总数来说很少。
（V ）9. 石墨炉原子化法比火焰原子化法的原子化程度高，所以试样用量少。
（V ）10. 原子化温度越高，激发态原子数越多，故原子化温度不能超过2000K。
（X ）11. 一般来说，背景吸收使吸光度增加而产生正误差。
（V ）12. 在原子吸收分光光度分析中，如果待测元素与共存物质生成难挥发性的化合物，则会产生负误差。
（V ）13. 火焰原子化法比石墨炉原子化法的检出限低但误差大。
（X ）14. 压力变宽不引起中心频率偏移，温度变宽引起中心频率偏移。
（X ）15. 贫燃火焰也称氧化焰，即助燃气过量。
过量助燃气带走火焰中的热量，使火焰温度降低，适用于易电离的碱金属元素的测定。
（V ）16. 当气态原子受到强的特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s 后，再由激发态跃迁到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。
（V ）17. 激发光源停止后，荧光能够持续发射一段时间。
（X ）18. 当产生的荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光，即跃迁前后的能级发生了变化。
(V )19.原子荧光分析与原子发射光谱分析的基本原理和仪器结构都较为接近。
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A3
A2
A1
A0
cx
材 料 与 化 学 工
0
c0
学 院
2c0
3c0
程
n
3. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果 见下表。试计算样品中铜的含量？
加入Cu的浓度 /(µ g/mL)
吸光度/A
0
0.280
2.0
0.440
4.0
6.0
8.0
0.600 0.757 0.912
材
料
与
化
学
工
程
学
院
A
标准溶液体积：Vs
标准溶液浓度：cs 加入标准溶液后混合溶 液吸光度：Ax+s
Ax cx Ax s c xV x c sVs V x Vs
材 料 与 化 学 工 程 学 院
定容后测定:
C xV x Ax k 联立方程式： V C xV x C sV s A xs k V 求解：
料
与
化
学
工
程
学
院
一、定量分析方法 A5
1. 标准曲线法
A
A4 A3
适用于组成简单 试样的分析。
A2 A1
0
c1
c2
c3 cx c4
c5
材
料
与
化
学
工
程
学
院
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度 A 数据对应于浓度作标准曲线，在相 同条件下测定试样的吸光度 A 数据，在标准曲线上查 出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程， 将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生 弯
原子吸收光谱线的洛伦兹变宽是由下列哪种原因产 生的（ ）（南开大学2006年） A.原子的热运动 B.原子在激发态的停留时间 C.原子与其它粒子的碰撞 D.原子与同类原子的碰撞 采用峰值吸收代替积分吸收测量，必须满足 A. 发射线半宽度小于吸收线半宽度 B. 发射线的中心频率与吸收线的中心频率重合 C. 发射线半宽度大于吸收线半宽度 D. 发射线的中心频率小于吸收线的中心频率
由郎伯-比尔定律 I = I0 e-KL ,
e
I=
∫ 0
e
I0e-KLd
材
料
与
化
学
I0 d ∫ 0 A = lg -K Ld I e 0 ∫ 0
e
工
程
学
院
对锐线光源，可以认为Kν= b×K0 为常数：
A = lg 1 = lg eK0Lb = 0.4343K0Lb e-bK0L
吸 收
h E0
材
发射《 吸收 0-发射= 0-吸收
0-吸收
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能级变宽较大
五、原子吸收定量公式的推导
若以 I0 和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前后的总 L 光强度：
I0 A = lg I
I0
It
I0 =
∫
e 0
I0 d
I=
∫ 0
e
I d
1. 谱线中心频率
所得曲线为吸收线轮廓(line profile)。原子吸收线轮 廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽 度料 (half-width) 表征。 材 与 化 学 工 程 学 院
三、引起吸收线变宽的因素
E1
吸 收
h E0
发 射
h
吸 收
h
发 射
h
不产生能级变宽
产生能级变宽
e.g.3 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。 这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。 如：EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。
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2.消除方法 (1) 选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在 高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。 (2) 加入释放剂(广泛应用) 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可 释放出Ca。 (3) 加入保护剂 如：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又 易于被破坏掉。
公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收 辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸 收光谱分析法的重要理论依据。
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材
料
与
化
学
工
程
学
院
积分吸收与火焰中基态 原子数的关系为：
K d ∫
e2
mc
N f
ln 2 ] 2 }
(1 )
(2)
(3)
2 ( 0 ) 当仅考虑原子的热运动时， K K 0 ×e xp{ [ 吸收系数的关系为： D
4. 自吸变宽 当基态、气态原子密度较大时产生。
5. 场致变宽 斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体 中 离子、电子所形成的电场引起。 齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线 的分裂，在单色器分辨率无法 分辨时，也产生谱线变宽。 在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度 ΔD和压
材
料
与
化
学
工
程
学
院
§4-2 原子吸收光谱法基本原理
一、共振线和吸收线
E3 E2
A
B
A 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级
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电子从基态跃迁到能量 最低的激发态(称为第一激发 态 ) 时要吸收一定频率的光， E1 这种谱线称为共振吸收线； 当它再跃迁回基态时，则发 射出同样频率的光(谱线)， E0 这种谱线称为共振发射线(它 们都简称共振线)。
1. 吸收线能量与波长关系
λ= hc/ΔE
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1. 自然宽度ΔN 与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原 子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当 于10-4Å ,通常可以忽略。
2. 多普勤宽度Δ D （Doppler Broadening）
这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。
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原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态 →激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸 收。 原子由基态→第一激发态的跃迁,最易发生。 每种原子的核外电子能级分布不同，当产生 由基态→第一激发态的跃迁时，吸收特定频率 的辐射能量。 原子吸收光谱是线状光谱。
1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 -4.0 -2.0 0 2.0 4.0 6.0 8.0
µ g/mL
3.5 µ g/mL
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使用标准加入法应注意以下几点： 1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。 2）为了得到准确的分析结果，最少应采用4个点来作 外推曲线。 3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背 景吸收。 4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太 小都会引起较大误差。
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§4.5 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法
类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰
一.光谱干扰及其消除方法 1. 产生的原因
吸收线重叠： e.g. Cu 2165Å 与 2178Å。狭缝较宽时出现同 时吸收 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 e.g. Fe 2719.025Å Pt 2719.038 Å e.g. Cu 2165 Å 与2178 Å Pb 2170 Å
料 与 化 学 工 程 学 院
材
材
料
与
化
学
工
程
学
院
1、原子吸收法是基于 来进行分析的，表征 吸收线轮廓的特征值有 和 ， 实现原子吸收的峰值吸收常常采用 光源。 2、原子吸收光谱是由 的跃迁产生的。 3、原子吸收分光光度计主要 由 、 、 和 四部分构成。 4、光源的作用是发射被测元 的 。
材
Cx
C sV s Ax Vx Ax s Ax
材
料
与
化
学
工
程
学
院
例1：用原子吸收分光光度计测定矿石中的 钼。称取试样4.23 g，经溶解处理后，转移 入100 mL容量瓶中。吸取两份10.00 mL矿 试样液，分别放入两个50.00 mL容量瓶中， 其中一个再加入10.00 mL（20.0 μg/mL）标 准钼溶液，都稀释至刻度。在原子吸收分 光光度计上分别测得吸光度为0.314和0.586， 计算矿石中钼的含量。
第4章
原子吸收光谱法
Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS
材 料 与 化 学 工 程 学 院
§ 4.1 概述 1. 原子吸收光谱 溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离 成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。 当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸 气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱 线的光强度减弱。 光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量 分析。 它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱 线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
把式（2）积分后，得到： 合并式（1）与（3） 整理后，得到： 整理后，得到：
0
1 K d 2
ln 2
K 0 D
e2 1 N f K 0 D mc 2 ln 2
2 K0 D ln 2 e 2 N f mc (4)
由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比.