高温高压合成

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高压和高温的测量 高压的测量： 高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的 压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习惯地 ] 把压强称为压力，它不等于外加的载。在实验室和工业生 产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的 某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对 应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高 压腔内试样所受到的压力进行定标。 现在通用的是利用纯金属Bi (I～II) (2.5 GPa)、Tl (I～II) (3.67 GPa)、Cs (II～III) (4.2 GPa)、Ba (I～II) (5.3 GPa)、 Bi (III～IV) (7.4 GFa)等相变时电阻发生跃变的压力值作 为定标点。有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2 (6.9 GPa)和聚苯胺有机高分子PAn—H (3.5 GPa)材料的 电阻—压力极小值作为定标，效果也不错。
动高压： 利用爆炸(核爆炸．火药爆炸等)、强放电等产生的冲击 被，在s～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使 物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几千GPa，同时伴 随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。它也可用 来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制。动高压材 料合成的研究工作，开展得还不多。
结构中电子结构的变化和电荷的转移 • 在高压或超高压下某些化台物的电子结构会发 生明显的变化， 甚至本身组成元素问的电荷发 生转移导致另一种类型的相变。例如RETe系列 化合物中Eu1 (或StaTe)被证实为R 结构，而其 它相应的稀士碲合物具有“RE’Td一” 的结构。 在这里，有明显的电荷转移发生。RE的电子结 构也相应发生了变化，EuTe在高压下有一个4f 电子逸出，从而变成了“E1Ie2一+e” 结构。
高压下合成产物的稳定性 • 在恢复到常温常压时,并不是所有高压相都能 以亚稳态保存下来。 • 一般认为如果物质的化学式和晶体结构较复杂， 高压相变时旧的键合被破坏，离子的相对位置 在较大程度上重新组合，因此，离子需要较大 的能量才能越过较高的势垒回到初始状态中的 原有位置，则“淬火”后保留下高压相的希望 也较大。 • 有时，高压相也可以中间相的形式在常温常压 下保留下来。研究高压相在常温常压时稳定性 很重要，因为对材料合成来说，可逆的压力相 变是没有意义的。
高压下合成新的物相的几种情况
• ① 合成常压下亚稳定物质的高压相。金刚石和立方氮 化硼是最重要的例子。常压下的氮化硼具有和石墨类似 的六角结构，在和金刚石类似的合成条件下形成立方结 构的超硬材料，但所用的催化剂不同。其结构分为闪锌 矿型和纤维锌矿型二种。烧结的立方氮化硼可用作切削 刀具，在加工白口铁或镍基超级合金时比金刚石刀有明 显优点。
高压下相区范围的变化 • 压力是影响相图形态和相稳定性的重要变量 。一 般的说，固态无机化合物往往存在着多种同质异型 体，其相区的存在和相互问的转化与温度、压强 (特别是高压下)密切相关。 • 比如说 (R = La、Pr、Nd、sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Y、Er、Yb、Lu)，常压下除h、Pr、Nd三种 氧化物以六方晶系存在外，其它 都以立方相存在。 • 然而当同样在1000 C以下面压强大于1GPa时，它 们就会由立方相转变成单斜相了，只பைடு நூலகம்不同离子半 径元素的R2 从立方相转变成六方相的条件不同“J。 • 因此了解高压下的转变关系，对于高压下的合成具 有明显的指导意义。
通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有 大腔体(10-1 cm3，甚至数百cm3)的大型高压装置(如两 面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(仅比 金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可达30 GPa，它 也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原 位测试。进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比 较大，压强可以达到8 GPa。
高压下的非相变型合成 • 利用高压下的固相反应合成用其它方法无法合成或 合成效果差以及只能在高压下稳定存在的特殊结构 的无机化合物。不过这类反应面广，问题复杂，其 合成反应的规律尚待总结。 • 一个典型的例子就是高压下计量FeO的合成 ，一般 在常压下制得的FeO是非化学计量FeO，这是由于 晶格中Fd 的缺位造成的。 • 高压下有稍过量的金属铁存在时就能抑制的生成。 • 据此我们可以利用新合成的缺位 O和金属铁在大于 3.6GPa，温度为770℃下合成计量FeO。 • 这主要是因为在高温下压强增大后， 由于金属铁中 Fe原子和 O中O原子相互扩散使Fo O中的Fe缺位逐 步得到完整化，从而生成化学计量FeO。
• 静高压高温直接转变合成法：除了所需的合成起始材料 外，不外加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用 下直接转变或化合成新物质；
• 静高压高温催化剂合成法：在起始材料中加入催化剂； 由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和 缩短合成时间；
• 非晶晶化合成法：以非晶材料为起始材料，在高压高温 作用下，使之晶化成结晶良好的新材料，也可将结晶良 好的起始材料，经高压高温作用压致转变成非晶物质； • 前驱物高压转变合成法：对一些不易转变或不适于转变 的合成物质，可通过其它方法，将起始材料预先制成前 驱物，然后进行高压高温合成。
• ② 合成常压下不存在稳定相的高压化合物。常压下化 合物不稳定的重要原因之一是离子尺寸不适应。一般在 高压下可以促使它们建立起有利于构成化合物的离子半 径比。如对形成 Nb3In来说，在常压下由于Nb原子太大 In原子太小而不能合成Nb3In,但在高压下则可以合成。 一些二元系能在高压下形成新的化合物，而常压下则不 能，如高压下TiO2及KF可以通过反应形成KTiO2F等。
是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石 对顶砧高压装置。这种装置可以产生几十GPa到三 百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍 射、Raman散射等测试设备联用开展高压条件下的 物质相变、高压合成的原位测试。但是若以合成材 料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小(约 10 mm)，难于取出试样来进行产物的各种表征及作 其它性能的测试。
结构中阳离子配位数的变化 • 固体一般在高压 配位数增加，并且转变成更密堆 积的结构. • 加压时Si、Ge从四配体结构转变成六配位的结构 ⋯ ．铁从八配位的结构转变成十二配位的结构， 而NaCI在高压下则转变CsC1结构。 • 高压导致体积降低和配位数增加的简单规则是基 于硬球模型，该模型假定不同结构中的原子具有 相同的半径和压缩性，压力增大导致相变 朝着晶胞体积减少的方向进行。从而使其堆积效 率增大，同时配位数也增大， 相对密度也增大. • 因此可以利用高压方法台成具有高配位的无机化 合物。
• 静高压高温合成法： • 超高压激光加热合成法：利用微型金刚石对顶砧高压装 置，配合激光直接加热方法。压力可达100 GPa以上， 温度可达(2～5)×103 K以上。合成温度和压力范围很宽， 可同时与多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质 合成的研究和探索有重要的作用，值得重视。 • 静高压高温大腔体合成法：实验室和工业生产中常用， 利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面顶 高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同， 可细分成许多种。
高温高压的合成方法
• 在大气压条件下(0.1 MPa)不能生长出满意的晶体
• 要求有特殊的晶型结构
• 晶体生长需要高的蒸汽压 • 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下发生分解 • 在常压条件下不能发生的化学反应而只有在高压条件 下才能发生化学反应
• 要求有某些高压条件下才能出现的高价态或低价态以 及其它的特殊电子态
高压高温合成方法
高压高温合成产物的状态变化分为两类： • 某种物质经过高压高温作用后其产物的组成即 成份保持不变，但发生了晶体结构的多型相转 变，形成新相物质； • 某种物质体系，经过高压高温作用后，发生了 元素间或不同物之间的化合，形成新化合物、 新物质。 • 材料的形态发生了变化。
• 动态高压合成法：利用爆炸等方法产生冲击波，在物质 中引起瞬间的高压高温来合成新材料，也成为冲击波法 或爆炸合成法；已经合成了人造金刚石和闪锌矿型氮化 硼(c—BN)以及纤锌矿型氮化硼(w—BN) 。
• 要求某些高压条件下才能出现的特殊性能 • 材料制备中有提高致密度的要求。
• 高压的产生： • 静高压：利用外界机械加载 方式，通过缓慢逐渐施加负 荷挤压所研究的物质或试样， 当其体积缩小时，在物质或 试样内部产生高压强；由于 外界施加载荷的速度较慢， 通常不会伴随着物质的升温， 所产生的高压力。 • 是利用油压机作为动力，推 动高压装置中的高压构件， 挤压试样，产生高压。最常 见的有六面顶(高压构件由六 个顶锤组成)高压装置和年轮 式两面顶(高压构件由一对顶 锤和一个压缸组成)高压装置。
对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石的荧光R 线随压力红移的效应进行定标测压，也有利用NaCI的晶 格常数随压力变化来定标的。 高温的测量: 在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用方法， 是热电偶直接量热法。因为是在高压作用下的热电偶高温 测量，技术上有较大的难度，如果积累一定的经验，可以 获得较高的测试成功率和精确度。 常用的热电偶有Pt30 ％Rh—Pt6 ％Rh，Pt—PtlO ％Rh， 以及镍铬—镍铝热电偶。 其中双铂铭热电偶的热和化学稳定性很好，对周围有很强 的抗污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用 于2000 K范围的高压下的高温测量。
高温的产生： 直接加热：大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达 2000多K的高温；利用激光直接加热，可产生2000-5000 K高温，冲击波可在产生高压的同时产生高温。
间接加热：高压腔内试样室外放置加热管，外加大电流通 过加热管，使式样升温，可到2000K。
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• (1) 压力可以通过增加相邻阳离子d电子问的耦 合太小使过渡金属化合物的外层d电子发生离 域，从而降低了自由能。AQ 钙钛矿的合成 (A=Ca、Sr、Pb>cr 的合成提供了典型的例子。
• (2) 压力可稳定高价过渡金属，因而促进了新 相的形成。例如，Ca—Fe—O体系中，常压F 仅CaFeO； (钙铁石)是稳定的。在高的氧气压 力下，铁被氧化成+4价态，从而形成具有钙钛 矿的Ca。 • (3) 压力能抑制阳离子的铁电性转移，有助于 新相的形成。
高压合成
• 高温高压的合成方法
• 无机化合物的高压合成 • 无机材料的高压制备
• 无机高压在合成中的作用
• 范围从1-10 Mpa的低压力到几十个Gpa的高压力合成。 • 典型的物理极端条件能够有效改变物质的原子间距和原 子壳层状态，用作原子间距调制，信息探针和其它特殊 的应用手段。 • 利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常 压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下 难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、 新物质、新性能、新材料。 • 就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生 不同物质问的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构 和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。 • 通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压 高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合 成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结 构和性能的新材料。
• Bridgman 开创了高压下物质的相变和物理性质的 研究领域，1946年获得诺贝尔奖；以后引起了人 们对高压合成新物质、新材料的关注。 • 1955年，Bundy 等人首次利用高压手段人工地合 成出只有地球内部条件下才能形成的、具有重大 应用价值的金刚石。 • Wentorf借助高压方法又合成出自然界中未曾发 现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚 石的立方氮化硼。 • 新物质的高压合成和材料的制备工作才发展成研 究热潮。