第二章天然水主要离子化学

1 3
，同理当水溶解白云石达平衡时，可得
[Ca2
]
[Mg2
]
K
PSO
(白云石)
1 3
PCO2
1 3
由上述两式可见，天然水中溶解方解石或白云石时，水中 Ca2 、Mg 2 含量随 大气中 CO2 分压的立方根成正比。当天然水中含有较多的 H+时如在硫化矿床氧 化地段强酸性水对 CaCO3 的溶解，使水中 Ca2 大大超过 HCO3 浓度 ，在水与石膏 或无水石膏接触时，水中的 Ca2 可达很高浓度，是由于盐效应的影响。一些其 他过程也影响天然水中 Ca2 的含量。如在天然卤水通常 Cl-和 Ca2 占优势，这种 情况产生既与缺氧条件 SO42 一被细菌还原有关，也与水中大量浓集的 Na 与Ca2 进行离子交换作用有关。关于天然水中钙的存在形态，由 Ca2 具有相当大的离 子半径(0.099 纳米)，因此其电场强度远不如离子半径较小的二价阳离子(如 Mg 2 )，故 Ca2 在水中难以生成较强的水化膜，通常把水中的溶解态钙简单的表 示成 Ca2 ，Ca2 能与某些有机阴离子结合生成络合物，但其数量有限，在某些水 中 Ca2 与 HCO3 可生成 CaHCO3 离子对，加米斯和克时斯特提出 OH 、 CO32 也可与 Ca2 生成离子对，通常出现在强碱性溶液中。
二 天然水的一般成分
生物成因物质主要是氮磷等物质，在天然水中氮
既可呈无机化合物态，又可呈现有机化合物状态，
含氮无机化合物有
NH
4
、
NO2
和
NO3
，这些离子间可
相互转化。氮的有机化合物主要指生物体组织中蛋
白质及其分解产物。天然水中无机氮化合物是随同
大气降水或由于有机氮化合物分解进入水中的。
磷化合物呈溶液状态的主要是
天然水中 Na 重要特点是不同条件下含量差别十分 悬殊，在赤道河水中仅为 1mg / L 左右，大多数河水中 含量在几至几十 mg / L ，卤水中可达 10000 mg / L 以上。 含盐量高的水中 Na是最优势的阳离子，例如在海水中 含量按重量计占全部阳离子含量的 81%。
关于 Na 在天然水中存在的形态，在 Na 含量低于 1000 mg / L 水中，主要呈游离态，在含盐较高的水中可 能存在多种离子和络合物，如 NaCO3 、 NaHCO30 等。
五 碳酸根和碳酸氢根离子 HCO3 是淡水中主要成分，在水中出现是由于碳酸盐矿物
的溶解。水中 CO2 与 HCO3 存在着一定的数量关系。CO2 在水中 形成酸，可同岩石中的碱性物质发生反应，并可通过沉淀反应 变为沉积物而从水中除去，在水和生物体之间的生物化学交换 中 CO2 占有独特地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气 图进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，对于调节天然水的 pH 和组成起着重要的作用。在水体中存在着四种化合态，即 、 、 、 H2CO3 HCO3 CO2 CO32 ，这四种成分再加上 H 、Ca2 有密切数 量联系，其中一种成分改变就会引起其它成分的改变。
四 钠（ Na ） 天然中的钠( Na )来源于火成岩的风化产物和蒸发岩矿物，钠参与组成地壳
中的 25%的矿物。干旱区的岩盐是天然水中 Na 的主要来源。 由于大部分钠盐溶解度都很高，在大部分自然环境中不存在使钠沉淀的重要
反应。水中转入固相的反应是阳离子交换反应，部分 Na 可被具高吸附容量的粘 土矿物所吸附，但数量有限。就是说，在正常自然环境中不存在使水中 Na 含量 降低的反应，因此天然水中 Na 含量反映着与水接触的岩石中 Na 的含量与岩石 的风化速度。
）：
Fe3
、
NO3
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、
NH
4
、
H4SiO4 、 F 、 Sr2 、 Br 。
微 量 元 素 （ 水 中 含 量 小 于 1 mg / L ） F ， Si,
I,Cu,Zn,Se,Mo,Mn,V,Ni,Sn 等。
二 天然水的一般成分
• 天然水成分相当复杂,主要可分为 可溶性气体、主要离子、生物成 因物质、微量成分、有机质五大 类。
二 天然水的一般成分
• Cl-几乎存在于所有天然水中，其浓 度变化约在0.1mg/L—1500mg/L。 大气降水含量较低，海水和盐湖中 含量高，由于受离子交换作用和生 物影响因素很弱，一般的水化学作 用很难使从溶液中析出。
二 天然水的一般成分
SO42 在天然水中普遍存在，浓度在 0.2mg/L—100mg/L 间，是海 水和高矿化湖水中主要阴离子，但在低矿化度湖水和深海中含量 很少（无氧条件下硫酸根的还原作用）大气降水中 SO42 绝对浓度 不大，但却是地表水中硫酸盐的主要供给者。另外天然水中硫酸 盐离子还来源于含有 CaSO4 2H2O 的沉积岩，天然硫和硫化物氧化 作用以及火山喷发的硫化物等。
二 天然水的一般成分
• 可溶性气体多以分子状态存在，其中氧气和 二氧化碳意义较大，它们影响水生生物的生 存和繁殖。也影响水中物质的溶解、化合等 生物化学反应行为。水中氧主要来自大气和 水生植物 光合作用，天然水氧含量变化幅 度在0—14mg/L间。水中二氧化碳的溶解度 比氧和氮大得多，天然水中二氧化碳主要来 自大气圈和有机物的氧化。另外水中还溶有 少量的氢气和硫化氢气体
二 钙（ Ca2 ）
CaCO3 CO2 H 2O Ca2 2HCO3
K [Ca 2 ][HCO3 ]2 PCO2
PSO
对这个方程式而言，电中性条件下可近似认为 2[Ca2 ] [HCO3 ]，
代入上式
K 4[Ca2 ]3
pso
PCO2
可以得
[Ca
2
]
(
1 4
)
1 3
K
PSO
1 3
PCO2
一 天然水的组成分类
• 2 按化合物类型分类 • 即分为无机物和有机物。 • 3 按相态划分：固液气三态。
一 天然水的组成分类
• 4按含量划分
宏量元素：水中浓度一般为每升几十毫克以上。
主要有：Cl-、SO42 、HCO3 、CO32 、Mg 2 、Na + 、K +
等
中量元素（1-10
mg
/
L
HPO
2 4
，随
pH
增加
含量不断增长，其次是
H
2
PO4
和
PO
3 4
，另外还有可
溶性有机磷，在水中呈悬浮态的非溶解性磷酸盐被
酸溶解而成的可溶性磷酸盐。
二 天然水的一般成分
• 微量成分主要是重金属，稀有金属和 卤素以及放射性元素。
• 有机物：水中有机物不论是来自水体 还是环境，大部分呈胶体状态，其它 呈真溶液状态或悬浮态，成分和含量 非常复杂，变化幅度也很大。
• 天然水本质上属于未受人类排放污染影响的 各种天然水体的水。天然水质的状况称为天 然水的背景值或水环境背景值。换句话说， 天然水水质背景值是不受人类活动影响的天 然水某种组分的天然平均含量或含量区间。
• 一 天然水的组成分类
• 1 按颗粒大小分类
• 真溶液：由溶质、溶剂组成的均一、稳定的混合物 叫真溶液，简称溶液。真溶液颗粒直径小于10-7厘 米，主要是溶解物质。
三 镁（ Mg 2 ） 实际上，Mg 2 的地球化学行为与 Ca2 有很大差别。由于 Mg 2 离子半径比 Ca2 小， 具有较强电荷密度，对分子有更大吸引力，在水溶液中，每个 Mg 2 离子周围有六个水 分子，其水化膜远较 Ca2 厚，镁的化合物通常含有水或氢氧化物，这与他的水化倾向 有关。 Mg 2 与 HCO3 、 CO32 生成的络合物与 Ca2 的同类络合物相近，但一般要 HCO3 浓度大于 1000 mg / L 才会出现此类络合物。 Mg 2 存在于所有的天然水中，并且其含量 仅次于 Na 。但一般很少见到以 Mg 2 为主要离子的天然水(淡水中阳离子通常以 Ca2 为 主，咸水中阳离子为要以 Na 为主) ，在大多数水中 Mg 2 含量介于 1—40 mg / L 之间。 天然水中 Ca2 与 Mg 2 有一定比例关系，在溶解性固体总量低于 500 mg / L 时， Ca2 与 Mg 2 摩尔比值从 4：1 变化到 2：1。当溶解性固体总量大于 1000 mg / L 时，比值在 2： 1 到 1：1 间，当溶解性固体总量进一步增大时，Mg 2 要超过 Ca2 很多倍。淡水中 Ca2 多于 Mg 2 ，因地壳中 Ca2 丰度比 Mg 2 大，咸水中则相反，因镁的氯化物和硫酸盐溶 解度比钙高。
矿化度：水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总 含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一。该项指标 一般只用于天然水。
二 天然水的一般成分
HCO3 、CO32 是低矿化度水的主要阴离 子，主要是由于天然水（含 CO2） 对碳酸盐岩石溶解作用产生。水中 CO32 和 HCO3 比值取决于天然水的 pH 值
第二章 天然水主要离子化学
第一节 天然水成分的一般组成 第二节 几种离子在天然水中的化学行为 第三节 水环境化学研究方法 第四节 天然水分类 第五节 天然水的pH值、酸度和碱度
第一节 天然水成分的一般组成
• 天然水的化学成分指存在于水中各种元素的 离子、原子、分子、溶解和未溶解的气体成 分、天然和人工的同位素、复杂有机化合物、 活的或死的微生物（细菌）以及不同成分的 机械和胶体物质等。
二 天然水的一般成分
• 天然水体中生物种类数量都很多，可 简单划分为底栖生物、浮游生物、水 生植物和鱼类四大类。生活在水体中 的微生物又可分为植物性和动物性两 类，植物性微生物按其体内是否含叶 绿素可分为藻类和菌类微生物，生活 在水体中的单细胞原生动物及轮虫、 线虫类的微小动物都是动物性微生物。 较高级生物如鱼数量上只占相对很小 的比例，对水体化学性质影响较小。
第二节 几种离子在天然水中 的化学行为
一 Si 天然水中的硅主要以 SiO2 的水化物： SiO2 2H2O 形式存在，一般将其表
示为原硅酸（ H4SiO4 ）形式，近年来则更多的用 Si(OH )4 表示。其来源主 要是硅酸盐和硅铝酸盐矿物的水解。
酸性水中，主要以 H4SiO4 形式存在，而在中碱性水中，主要以 Si(OH )4
• 胶体：一种物质的极细微粒分散到另一种物质，形 成不均匀、高度分散的多相分散体系。颗粒直径在 10-7—10-5厘米。主要是硅、钴、铁的水合氧化物、 黏土矿物、腐殖质等。
• 悬浮物：水中物质以悬浮态形式存在于水中，颗粒 直径大与10-5厘米。主要包括细菌、病毒、藻类、 原生动物、黏土微粒、泥沙等。
二 天然水的一般成分
主要离子，天然水里呈离子状态的主要有 Cl-、SO42 、 HCO3 、CO32 、 Mg 2 、 Na+ 、 K + 、Ca2 这八种离子，占天然 水离子总含量的 95%以上，海水中主要以 Na+ 、Cl-为 主，河水中 HCO3 、 Ca2 占优势，地下水受局部环境地 质条件影响，优势离子变化较大。
Ca2 主要来源于石灰岩、铝硅酸盐、石膏；Mg 2 主要来源于白云岩、泥灰岩及基性岩等含镁较高 的岩石。通过淋溶作用进入水体。
二 天然水的一般成分
Na + 、 K + 广泛存在于天然水中， Na+ 与 Cl-相似，表征高矿化 水的主要阳离子，浓度可达几克，K + 很少，其含量一般只有钠 的 4%—10%。 Na + 、 K + 主要来自海相和陆相沉积中的钠盐钾 盐矿床及铝硅酸盐中各种长石这些矿物岩石经风化淋溶使 Na + 、 K + 进入水相并随水迁移。在迁移过程中某些钾化合物 被土壤胶体团粒吸附，并保存起来供植物吸收，土壤中保存的 钾与钠多得多，钾被植物吸收的量远超过钠，故有比较多的 Na+ 输入江河湖海，使水中 Na + 比 K + 含量大得多。
形式存在，碱性水中， Si(OH )4 发生电离，反应如下：
Si(OH )4 SiO(OH )3 H
SiO(OH )3
SiO2
(OH
)
2 2
H
另外可生成多核络合物：
4Si(OH
)4
Si4O4 (OH
)4 12
4H
在含 F-的酸性水（pH＜4）中，硅倾向于生成硅氟络离子 SiF62 。
二 钙（ Ca2 ） 钙( Ca2 )是大多数天然淡水出主要阳离子，钙广泛地分布于许多普通矿物中， 是许多火成岩矿物，尤其是链状硅酸盐矿物(辉石、角闪石和长石)的基本组分。 钙也广泛地分布于变质岩矿物中。因此凡是与火成岩和变质岩接触的水中都会 有 Ca2 ，当然由于这些矿物溶解很缓慢，故其浓度一般均较低。在沉积岩中钙 的存在形式主要是方解石和文石，当有 Mg 2 同时存在时生成白云石，沉积岩其 他含钙矿物有石膏、无水石膏和莹石( CaF2 ) 等，钙也是某些沸石和蒙脱石主 要组分。钙可以以交换态离子的形式存在于带负电荷的矿物表面。在现代条件 下，方解石的溶解是天然水中 Ca2 的主要来源。