物理化学化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
物理化学化学平衡
5. 实验结束后，整理 数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时 记录反应物和生成物 的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应 条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件 对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同 条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵 增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增 加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说 ，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应 物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计 算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和 程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移 动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压 力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定 平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如 温度、压力），并记 录初始浓度。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
物理化学之化学平衡
时，
§5-7 真实气体反应的化学平衡
• 对于真实气体：
说明：
§5-9 混合物中的化学平衡
• 设在混合系统中，参与反应的各组分的 标准态相同，
物理化学之化学平衡
李庚英
E-mail: gyli@ 电话：8367533
汕头大学土木工程系
§2-1 化学反应的Gibbs函数变化
• 一、化学反应的Gibbs自由能
设有化学反应： 对于多组分系统
在（）T，p下，-ΔrGm为反应的推动力，常称为化学亲合势
二、化学反应的限度
图1.1反应系统Gibbs自由能变化示意图
结果表明，在有凝聚相物质参与的理想气体反应中，标 准平衡常数K0中不出现凝聚相物质。
⑴分解压力：固体物质分解产生气体物质的化学平衡中， 气相的总压力称为分解压力。
⑵分解温度：当分解压力p（分解）=p（外压）时分解 反应明显发生时的温度称为分解温度。
§2-4 标准摩尔反应函数的计算
稳定单质的标准生成吉布斯自由能为0。
在一定的温度和压力下，总Gibbs自由能最 低的状态就是反应系统的平衡状态。亦即 反应进行的最大限度。Δ rGm=0为化学反应 的平衡条件。
§2-2 等温反应及标准平衡常数为：
二、理想气体反应的标准平衡常数
⑸标准态压力对标准平衡常数的影响
—化学反的等压方程
• 一、Gibbs Helmhotz . 方程
二、化学反应的等压方程
2. 等压方程的应用
• ⑴ 定性地判断温度对平衡常数的影响。 • ⑵ 定量地进行计算
§5-6 其它因素对理想气体反应 平衡的影响 • 一、压力对平衡转化率的影响
二、反应物配比对平衡转化率的影响
• 对于化学反应 • 当反应物起始浓度之比 平衡转化率最大。
物理化学_ 第五章 化学平衡
B
nB P o P B nB
B
பைடு நூலகம்
P o P nB
B
B n B B
B
惰性气体不影响平衡常数值，当 时，加入惰性气体会影响平衡组成。 例如：
B B
不等于零
B
0
在恒压下增加惰性气体
n
B
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
计算平衡组成
例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在 373K时Ko =1.5108。反应开始时 c0(CO)=0.0350mol· -1， c0(Cl2)=0.0270mol· -1， L L c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种 的分压和CO的平衡转化率。
83 .7 x / 100
24 .8 100 x x 100
1.5 10
因为K 很大，x很小，
假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。
83.7 100 24.8 x 1 .5 108 x 2 .3 10 6
)T
RT
，体积增加，增加压力，K a$ 下降，对正 向反应不利，反之亦然。 在压力不太大时，因 VB* 值不大，压力影响可以 忽略不计。
* VB 0
5.4.2 惰性气体对化学平衡的影响
PB o K o B P
物理化学 化学平衡
第四章化学平衡Chapter 4 Chemical Equilibrium化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）原模型：无混和，所以，反应会进行到底例如只有少数反应如此，例如CaCO 3分解大多数实际反应：有混和，，所以反应不进行完全而留下部分反应物参与混和过程0<∆G mix 不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。
所以：反应不进行到底，主要是由于存在混和效应。
本章重点：化学平衡的热力学本质分解温度和开始分解温度有区别。
对氧化物而言。
对氧化物而言，分解温度是反应系统分解压等于外压时的温度而开始分解温度分解温度是反应系统分解压等于外压时的温度，而开始分解温度则定义为反应系统的分解压等于平衡气相中氧的分压力时的温度。
O s 2Fe s 2FeO +=()()()g 2分解压与温度的关系：温度越高分解压越大1、温度越高，分解压越大；2、相同温度下，分解压愈大的化合物越不温度。
例4-2：CaCO 3的分解反应为：，CO 2的平衡分压与温度的关系为：()()()g CO s CaO s CaCO 23+=T (℃)6007008058909031000p /p Θ3.7×10-3 3.9×10-20.261.001.294.9求CaCO 3在空气中的分解温度（空气的压力近似取为100kPa ）及903℃时CaCO 的分解压。
3§4－4 标准平衡常数的计算一、由物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算标准摩尔生成吉布斯函数：在指定温度T 下，由各自处Θ∆mf G 于标准状态下的指定单质（一般为所讨论温度、压力下的最稳定相）变为处于标准状态下纯物质B 的标准摩尔反应吉布斯函数变化数变化。
a R 1 + b R 2 + …e P 1 +f P 2 + …∆r G Θm = ?稳定单质(标准状态)12G ()()21Θm r Θm r Θm r G G ∆+∆=∆])R ()R ([2m f 1m f ⋅⋅⋅-∆-∆-=ΘΘG b G a ])P ()P ([2m f 1m f ⋅⋅⋅+∆+∆+ΘΘG f G e ΘΘΘ(1)标准状态下的指定单质的为零；()()T G T G ,B Bmf B mr ∑∆=∆ν∆m f G (2)可查。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
物理化学-第三章化学平衡
H2 N2
d GT ,P 0
0.482
ζ
NH3
本章学习的目的是： a、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。 b、了解各种因素对化学平衡的影响。 c、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。 本章学习的任务是： a、平衡常数、平衡转化率的计算 b、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压 力、惰性组分等因素对化学平衡的影响。
定时，标准平衡常数KӨ数值一定。
4. 理想气体化学反应等温式是一个桥梁公式。
ΔrGm = RTln
Qp KӨ
状态函数的变化 化学反应平衡常数
二. 平衡常数的表示法
1. 理想气体反应的标准平衡常数
( ) ( ) pC c pӨ eq
pD d pӨ eq
( ) ( ) KӨ =
pA a pӨ eq
pB b pӨ eq
pCc pDd pAa pBb =
令 KC =
CCc CDd CAa CBb
CCc CDd
[(c+d)–(a+b)]
CAa CBb •(RT)
=
则Kp = KC•(RT)Δν
CCc CDd CAa CBb
Δν
•(RT)
KC有量纲，量纲与Δν有关。 Kp是温度的函数，所以KC只与温度有关系。
(4) 用物质的量表示的平衡常数Kn
根据摩尔分数的定义，有Xi =
ni n总
( ) 由 Kp =
XCc XDd XAa XBb
Δν
•p =
nCc nDd nAa nBb
•
p n总
Δν
令 Kn =
nCc nAa
物理化学第三章化学平衡
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
物理化学-第五章-化学平衡
( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小， 温度一定，Kϴ不变，反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移： 当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同
注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312，计算： （1）200℃、200kPa下PCl5的离解度； （ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线 性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 （3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2
物理化学第4章-2 化学平衡
1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡（一）化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性：例如：N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的：例如： 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应：在同一条件下，能同时向两个相反方向进行的反应。
4（二）化学平衡化学平衡的特征：（1）系统的组成不随时间而改变;（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡状态与达到平衡的途径无关;定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态。
4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后，达到平衡，测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。
0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度（mol/L ）（373K ）化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。
用K 表示。
2. 意义：表示在一定条件下，可逆反应能进行的极限。
K 越大，正反应进行得越彻底。
7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
例如：N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大，但常温下反应速率很小。
物理化学第五章 化学平衡
K
J
eq p
p / p eq B(g)
vB( g )
B
举例： 碳酸钙的分解反应
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g) K p(CO2 ) / p
p(CO2): CO2的平衡压力，亦称碳酸钙的分解压力 分解压力越小，稳定性越高
分解温度 pgeq pamb
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和
4. Ag可能受到H2S(理想气体)的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g)
今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组 成的混合气体中。 试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？
⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发 生腐蚀？
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
化学反应通常发生在多相多组分系统中
化学反应 0 vB B
B
dG SdT Vdp B ()dnB () B
恒T、恒p，W’=0
dG B ()dnB () B[ dnB ( )] BdnB
B
B
B
相平衡 B () B ( ) ... B
反应进度
rGm <0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S
比较KΘ和Jp的大小判断： rGΘm = –RTln KΘ = fGΘ(Ag2S,s) - fGΘ(H2S,g)
则 ln KΘ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2）
= 2.953 KΘ = 19.15 而 Jp＝1 ∴ Jp <KΘ ， rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐 蚀而生成Ag2S。
vB
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第六章 化学平衡
一 选择题
（1）合成氨反应N 2(g)＋3H 2(g) →2NH 3(g)达到平衡后加入惰性气体，且保持系统温度、总压不变（气体为理想气体），则（ ） （A ）2n N 减少，2n H 减少，3n NH 增加，θp K 不变 （B ）2n N 减少，2n H 减少，3n NH 增加，θp K 增加 （C ）2n N 不变，2n H 不变，3n NH 不变，θp K 不变 （D ）
2
n N 增加，
2
n H 增加，
3
n NH 减少，
θp
K 不变
（2）已知某温度下，反CO(g)＋H 2O(g) →H 2(g)＋CO 2(g)放热，达平衡后，采取下列哪种措施能是反应的进度发生变化？ （ ） （1）加大压力；（2）升高温度；（3）保持温度和压力不变；（4）加入惰性气体。
（A ）2 （B ）3、4 （C ）1 （D ）2、3
（3）反应2c(s)＋O 2(g) →2CO(g),
1θ/()r m G J mol -∆g =232600167.8/T K --，若温度增加，则：
（A ）θ
r m G ∆变负，反应更完全 （B ）θ
p K 变大，反应更完全
（C ）θp
K 变小，反应更不完全 （D ）无法判断
（4）PCl 5的分解反应PCl 5(g) →PCl 3(g)＋Cl 2(g),在473K 达平衡时，PCl 5有48%分解，在573K 时PCl 5有97%分解，则此反应为（ ）
（A ） 放热 （B ）吸热 （C ）即不放热也不吸热 （D ）无法确定
（5）在等温等压下，当反应的θ
r m G ∆=51J mol -g 时，该反应能否进行？
（A ）能正向自发进行 （B ）能逆向自发进行 （C ）不能判断 （D ）不能进行 （6）同一化学变化，若反应式的计量系数不同，其平衡常数
θp
K 和标准吉布斯自由能变
化为（ ）
（Ａ）θp K 相同 θr m G ∆不同 （Ｂ）θ
p
K 不同 θ
r m G ∆相同 （Ｃ）
θp
K 、θr m G ∆都不同 （D ）θ
p K 、θ
r m G ∆都相同
（7）已知反应2NH 3→N 2＋3H 2 ，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条
件下，氨的合成反应1/2N 2(g)＋3/2H 2(g) →NH 3(g)的标准平衡常数为（ ）
（Ａ）４ （B ）０.５ （C ）2 （D ）1 （８）理想气体反应N 2H 5(g) →N 2O 4(g)＋1/2(g)的
θ
,θ141.84k 0
r m r p m H J mol G -∆=∆=g ，。
试问增加N 2O 4(g)平衡产率的条件是
（ ）
（Ａ）降低温度 （Ｂ）提高温度
（Ｃ）提高压力 （Ｄ）等温等容加入惰性气体
（９）某化学反应在２９８Ｋ时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的
θp
K 将是（ ） （Ａ）
θp
K ＝０ （Ｂ）
θp
K ＜０ （Ｃ）
θp
K ＞１ （Ｄ）０＜
θp
K ＜１
（１０）在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：
（Ａ）θr m G ∆ （B ）θp K （C ）,()r m T p G ∆ （D ）θr m H ∆
2.填空题
（1）分解反应A(s)ƒ
B(s)＋2C(g), 反应平衡常数
θp
K 和离解压力
p 离
的关系是______。
（2）在T 、p 及组成一定的条件下反应
0=B B
υ∑的
,()r m T p
G ∆与此反应的反应进度
ξ，θ
p K 及化学式B μ之间的定量关系式为：
,()
r m T p
G ∆=（ ） =（ ）=（ ）
（３）化学反应等温方程式中，表示系统标准状态下性质的是＿＿＿＿，用来判断反应
方向的是＿＿＿＿，用来判断反应进行限度的是＿＿＿。
（4）已知等温反应CH 4(g) →Ｃ(s)＋2H 2(g)，若提高系统总压力，则平衡移动的方向
为＿＿＿＿。
（5）反应C (s)＋H 2
O(G) →CO(g)＋H 2
(g)，在400℃时达到平衡，θr m G ∆＝
133.51
k J mol -g ，为使平衡向右移动，可采取的措施有＿＿＿＿＿。
三、计算题
1、在真空的容器中放入故态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3与H 2S ，平衡时容器内的压
力为66.66kPa 。
（1）当放入NH 4HS 时容器中已有39.99kPa 的H 2S ，求平衡时容器中的压力；（2）容器中原有6.666kPa 的NH 3，问需多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体？
2、在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
)(H (2g O C +石墨）)()(2g CO g H +
若在1000K 及1200K 时，K θ
分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△r H m
及在1100K 时反应的标准平衡常数K θ。