石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施

石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施

（一）低温HCl-H

2S-H

2

O型腐蚀与防腐

1、主要腐蚀设备及部位

主要腐蚀设备：

此腐蚀环境主要存在于常减压装置的初馏塔和常减压塔的顶部(顶部五层塔盘以上部位)及其塔顶冷凝冷却器系统。

腐蚀部位：

主要指常压塔上部五层塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和减压塔部分挥发线、冷凝冷却器等部位。在无任何工艺防腐措施情况下，腐蚀十分严重，具体情况为：

(1)常压塔顶及塔内构件，如无工艺防腐措施，碳钢腐蚀率高达2mm／a。采用0Crl3材料作衬里，浮阀则出现点蚀，用18—8型奥氏体不锈钢作衬里则出现应力腐蚀开裂。

(2)冷凝冷却器是腐蚀最严重的部位。在无任何防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达2mm／a。采用18—8型奥氏体不锈钢制冷凝器则在3个月到4年间陆续出现应力腐蚀破裂。冷凝冷却器入口端(约100mm)处于高速两相流动时，在胀口处有冲状腐蚀。空冷器更为严重，碳钢的腐蚀率可高达4mm／a。

(3)后冷器、油水分离器及放水管的腐蚀一般较前项为轻，腐蚀率随冷凝水pH值高低而变，一般为0.5～2.0mm／a。

(4)减压塔顶冷凝冷却器是减顶系统腐蚀主要几种的设备，无任何工艺防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达5mm／a。

腐蚀形态：

对碳钢为均匀减薄；对Crl3钢为点蚀；对1Crl8Ni9Ti钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

腐蚀机理：

HCl—H

2S—H

2

0部位的腐蚀主要是原油含盐引起的。原油加工时，原油中所

有的成酸无机盐如MgCl

2、CaCl

2

等，在一定的温度及有水的条件下可发生强烈的

水解反应，生成腐蚀性介质HCl。在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解生成的H

2

S

随同原油中的轻组分一同挥发进入分馏塔顶部及冷凝冷却。当HCl和H

2

S

2、HCl—H

2S—H

2

0环境下的防腐蚀措施

此部位防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。

(1)工艺防腐措施“一脱四注”(原油深度电脱盐，脱后注碱、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注水)。经“一脱四注”后，控制的工艺指标应为：冷凝水含Fe2+量小于lmg／kg，冷凝水含C1-量小于20mg／kg，

原油脱盐后含盐量小于5mg/l。pH值为7.5～8.5时，如果结构设计合理，可以使用碳钢设备。近年来，于重油的深度加工，为提高催化剂的寿命，脱后原油注碱已停用。

(2)鉴于常减压塔顶氯离子浓度偏高，在工艺防腐措施“一脱一注”(原油深度脱盐，塔顶馏出线注氨)的情况下，可选用3RE60(00Crl8Ni5M03Si2)双相不锈钢制做设备。

(3)在原油中有机氯大增情况下，(采油时加清蜡剂)，可适当考虑使用钛制做空冷器等设备。

3、HCl—H

2S—H

2

0环境下设备防腐实例

（1）茂名炼油厂常压塔原为CT

3

+зи496钢制做，从1963年4月至1967年8月，共运行931天后，复合层全部被腐蚀殆尽。后在20层塔盘以上部位内衬4mm厚1Crl8Ni9Ti钢板，以塞焊法衬接。到1973年大检修时即发现衬里层龟裂。

（2）、南京炼油厂一常减压塔未采取工艺防腐前，碳钢年腐蚀率为0.30mm ／a，采取工艺防腐措施后为0.15mm／a，顶塔壁呈麻点坑状点腐蚀，有的呈峰窝状。

(二)低温HCN-H

2S-H

2

O型腐蚀与防腐

1、主要腐蚀设备、原理及腐蚀部位

原料油中硫化物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢，且在裂解温度下，元素硫也能与烃类反应生成硫化氢，因此催化富气中的硫化氢浓度很高。同时原料油中的氮化物也裂解，这当中可能有10％一15％转化成氨，有1％～2％转化成氰

化氢，在有水存在的吸收解吸系统构成了HCN—H

2S—H

2

O腐蚀环境。当催化原料中

氮含量大于0.1％时，就会引起严重的腐蚀，CN-大于500mg／kg促进腐蚀加剧，小于200mg／kg时，促进腐蚀不明显。

腐蚀部位：

主要存在于催化裂化装置吸收解吸系统。

腐蚀形态：

对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。

设备腐蚀特征：除设备厚度减薄或局部腐蚀穿孔外，还极易引起鼓泡、开裂等型式的氢脆化。其中，以设备厚度减薄和腐蚀穿孔最为常见。

腐蚀机理：

硫化氢在水中发生离解 H

2S=H++HS-

│→H++S2-

钢在H

2

S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应 Fe→Fe2++2e

二次过程 Fe2++ S2-→FeS 或Fe2++ HS-→FeS+ H+阴极反应 2H++2e→2H→H

2

↑

在HCN—H

2S—H

2

0腐蚀环境中，主要通过以下三个过程使设备腐蚀损坏：

钢铁在H

2

S的水溶液中，不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀，

而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。

具体的腐蚀情况及原因如下：

(1)一般腐蚀的加重。H

2

S和铁生成的硫化物或硫化亚铁，在pH值大于6时，钢的表面为FeS所覆盖，有较好的保护性能，腐蚀率也有所下降。但当有CN-存在，

它溶解FeS保护膜，产生络合离子[Fe(CN)

6

]-4，加速了腐蚀反应的进行：

H 2S+6CN-→[Fe(CN)

6

] 4- +S2-

络合离子[Fe(CN)

6

] 4-继续与Fe2+反应：

[Fe(CN)

6] 4- +2Fe2+→Fe

2

[Fe(CN)

6

)↓

生成物Fe

2[Fe(CN)

6

)在水中为白色沉淀，停工时在有空气和水存在的条件化

生成最终腐蚀产物Fe

4[h(CN)

6

]

3

(普鲁士蓝)沉淀：

6Fe

2[Fe(CN)

6

)十6H

2

0+30

2→2Fe4[Fe(CN)6]3↓++4Fe(OH)3

在催化装置的吸收解吸塔和油气分离器的冷凝水中，常能见到有这种物质的存在。

这种腐蚀情况常存在于吸收解吸塔顶部及底部，稳定塔顶部及中部，塔顶部及中部。上述部位呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔，腐蚀率为0.1～1mm/a。

(2)氢渗透。阴极反应生成的原子氢半径非常小(0.78×10-8cm)，有三分之一很容易进入钢的晶格，并在钢材内部缺陷处(夹渣、气孔、分层等)聚集，结合成氢分子。若在一狭小的闭塞空间里积聚大量氢分子，必产生较高压力(可达19MPa)，造成鼓泡或鼓泡开裂。

这种腐蚀情况主要存在于解吸塔顶和解吸气空冷器至后冷器的管(DN200)和解吸塔后冷器壳体，凝缩油沉降罐罐壁和吸收解吸塔解吸段塔壁，再吸收塔壁,稳定塔塔壁及其塔顶油水分离器器壁等部位。一般鼓泡直径为5～120mm，鼓泡开裂裂缝宽度为2.5mm。

(3)应力腐蚀开裂。造成应力腐蚀开裂的原因为拉应力、HS—H

2

0境及敏感材料。奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区对硫化物应力腐蚀开裂感。腐蚀形态为焊缝开裂。

应力腐蚀开裂存在于铬钼钢母材的奥氏体焊缝及其热影响区，故不能采用不锈钢焊接铬—钼钢，应采用珠光体焊条焊接，焊后进行整体热处理。

2、HCN-H

2S-H

2

O型腐蚀、防腐蚀措施