高硬度有机硅橡胶耐热性能与回弹性能的改善

作者简介: 王艳( 1981- ) , 女, 在读硕士研究生, 师从井新利教授, 从事导电高分子聚苯胺及有机硅橡胶性能的研究。
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化工新型材料
第 33 卷
该溶液 250m L 并向其中滴加氨水至 pH !9, 得淡黄 色悬浮状沉 淀。搅拌 下加入稀 H N O3 调 pH 值为 1~ 2, 在 85 ∀ 水浴中搅拌 2h, 成淡黄色透明的溶胶。 称取气相法 白炭 黑 25 8g, 搅 拌下加 入 CeO2 溶胶 中, 并使气相法白炭黑充分润湿, 于 140 ∀ 烘 10h 至 试样恒重, 升温至 200 ∀ 继续烘 5h, 待用。 1. 3 硅橡胶试样制备
将二氧化铈粉末放入 QM SB 型行星式球磨机专 用球罐研磨, 得到粒径为 300~ 500 目, 500~ 800 目以 及 800 目( 包括更细部分) 的二氧化铈粉末, 待用。 1. 2. 2 气相法白炭黑担载二氧化铈的制备
配制 0 15m ol/ dm3 的 Ce( N O3 ) 3 水溶液, 量取
硅橡胶试样制备过程为: 炼胶 硫化 老 化处理。
硅橡胶的混炼可在开式炼胶机上炼胶。 模具涂脱模剂后置于硫化机工作模板上, 升温 至硫化温度 160 # 5 ∀ ; 将混炼胶加入模 腔, 加压力 至( 模内) 5MP a, 10m in; 二段硫化: 制品置于烘箱中, 升温至 150 ∀ 处理 1h; 再升温至 200 ∀ 处理 4h, 随烘 箱降温; 清理模具。 将橡胶放入烘箱内, 在 250 ∀ 下经热空气老化 48h 后, 关闭烘箱电源, 待其降至室温后取出, 测定 力学性能。
需要指出的是, 理论上二氧化铈的加入对硅橡 胶常温性能并无影响, 但是实际上硅橡胶常温力学 性能随二氧化铈粒径减小而有所提高, 这可能因为 二段硫化时硅橡胶的老化进程已经开始[ 8] , 二氧化 铈已经作为耐老化剂起到了作用。
硅橡胶在高温下处理时的状态变化和失重过程 进一步 肯定 了 800 目 二氧 化铈 的抗 老化 作用 ( 图 略) 。室温下空白试样呈深褐色, 添加二氧化铈的试 样呈白色, 二者均具有良好弹性; 直接升温到 200 ∀ 保持 2 5h 后, 二者的物理状态变化不大, 仍具有良 好弹性; 在 300 ∀ 保持 2 5h 后, 空白试样呈白色, 变 脆并出现少量裂纹; 添加二氧化铈的试样更白, 仍具 有弹性, 未出现裂纹; 在 400 ∀ 处理 2 5h 后, 二试样 均变脆且极易粉碎; 再在 500 ∀ 处理 2 5h 后, 试样 呈白色粉末状。在 400 ∀ 下, 重量保持率相差 7% ,
影响, 分析了填料对硅橡胶回弹性能的影响。并通过 常温力学性能、高温力学性能的测试以及热失重试 验, 分析了各种配合剂的作用及效果。
1 实验部分
1. 1 主要原料 R401/ 70S 有机 硅 橡 胶, 德 国 Wacker 公司 生
产; 过氧化二异丙苯( DCP ) , 国营太仓塑料助剂厂; 4# 气相法白炭黑, 沈阳化工股份有限公司; 六水合 硝酸铈( 分析纯) , 天津市化学试剂公司分公司; 二氧 化铈( 分析纯) , 天津市化学试剂公司分公司; 纳米氧 化铈( 分析纯) , 广东瑞尔化学有限公司; 盐酸, 西安 化学试剂厂; 氨水, 西安化学试剂厂。 1. 2 实验过程 1. 2. 1 不同粒径二氧化铈的制备
2 结果与讨论
2. 1 气相法白炭黑填充体系 以 Wacker R401/ 70S 为基础, 加入气相法白碳
黑( AS) 后发现, 14 5phr 的填充量可使硅橡胶硬度 达到 ShoreA 90, 但拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长 率都有明显的下降。强军锋[ 5] 的研究也证明了这一 点。将硅橡胶在 250 ∀ 下 老化, 由老 化时间与力学 性能的关系( 图略) 发现, 其拉伸强度、撕裂强度、扯 断伸 长率的数 值仅为 2 56M Pa、6 45kN/ m、37% 。 力学性能的大幅度下降有可能使硅橡胶发生较大的 形变, 直接影响其使用效果。
Key words silico ne r ubber, silica, cerium diox ide, thermal stability, heat stabilizer
硅橡胶[ 1, 2] 其结构的特殊性[ 3] , 使其具有耐高、低 温, 耐高电压, 耐臭氧老化, 耐辐射性, 生理惰性, 高透 气性, 以及对润滑油等介质表现出优异的化学惰性, 尤以突出的耐热性而著称, 其应用领域非常广泛。
老化前, 二 氧化铈对 硬度影 响不大, 但稍 有上 升。老化后, 硬 度较老化前升 高, 加入 纳米氧化铈 时, 硬度升高最小( 图略) 。
在 W acker R401/ 70S 中加入 1 5phr 二氧化铈 后发现, 硅橡胶的硬度都达到 ShoreA 75 左右, 但加 入纳米氧化铈, 硬度稍高, 达到了 ShoreA 80。老化 后发现, 二氧化铈粒径越小, 硅橡胶硬度的上升幅度 越小, 因此从硬度指标可说明, 粒径越小的二氧化铈 带来的效果越明显。
考虑到纳米氧化铈的效果, 我们制备了白炭黑 担载的二氧化铈, 希望二氧化铈能更好的分散在硅 橡胶中, 并借此提高硅橡胶的高温性能。不同用量 白炭黑/ 二氧化铈对硅橡胶力学性能的影响 见图 1 所示。
由图 1 可见, 在 Wacker R401/ 70S 中填充不同 用量的白炭黑/ 二氧化铈, 其硬度和常温性能都随着 用量的增加而提高, 证实了气相法白炭黑良好的补
按照实验部分的回弹性测试方法, 研究了不同 硅橡胶的回弹性能, 结果见表 1 所示。
硬度 ( Shore A)
Wa cke r R401/ 40S
80
40
80
0
80
0
90
0
注: 所用 DCP 用量均为 2. 0ph r
表 1 不同胶样及不同填料量的回弹性
但硅橡胶的力学性能随工作温度的升高[ 4] , 其拉 伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均呈下降趋势, 且硬 度越高, 性能下降的趋势越明显。目前市售的硅橡胶 硬度最高可达 ShoreA 70。如果硬度进一步增加, 则 力学性能下降很快。本实验的目的是研制一种高硬 度的有机硅橡胶, 使其保持良好的力学性能、耐热性 以及回弹性。由于硅橡胶硬度的增加, 其各项性能均 有不同程度的下降。因此, 采用气相法白炭黑增加硅 橡胶硬度, 二氧化铈改善硅橡胶热稳定性。研究了不 同粒径以及不同用量的二氧化铈对硅橡胶耐热性的
Abstract In this paper, silica w as selected to improv e the hardness of silicone r ubber, cerium dio x ide was se
lect ed to impro ve the therma l st abilit y, w e also investig ated the effect of different size and different dosag e o f cer ium di o xide to the ther mal stability o f high hardness silicone rubber , and analy sed elasticity especially.
图 1 不同用量白炭黑/ 二氧化铈 对硅橡胶力学性能( 耐热性) 的影响 ( 老化条件: 250 ∀ % 48h; 硅橡胶组成: Wacker R401/ 70S, DCP 2 0phr, 二氧化铈质量含量为 20% )
强效果。但老化后硅橡胶力学性能持续下降, 尤其 是当硬度达到 Sho reA 80 时, 硅橡胶扯断伸长率的 保持率仅有 9% , 低于不加 补强剂的。此时如果需 要进一步改善其老化性能, 必须加入更多量的二氧 化铈, 从而增加了成本。同时, 白炭黑的价格较贵, 在加工过程中, 由于其密度较小, 易在空气中漂浮, 容易损失, 且填充白炭黑的硅橡胶抗压回弹性较差。 2. 4 回弹性
老化使硅橡胶拉伸强度、撕裂强度以及扯断伸 长率均大幅度下降, 而加入二氧化铈后, 下降的幅度 变小。随着二氧化铈粒径的减小, 硅橡胶的力学性 能有明显的提高。尤其以粒径在 800 目以上( 即粒 径 ∃ 筛的孔径, 可通过 800 目泰勒筛的颗粒, 以下简 称 800 目二氧化铈) 的二氧化铈和纳米氧化铈对其 老化性能改善更为明显。800 目二氧化铈 的加入, 使得硅橡胶拉伸强度保持率达到了 74% , 纳米氧化 铈的加入使得老化后的硅橡胶力学性能保持了较高 的绝对值。这是由于粒径的减小使得二氧化铈比表 面积增大, 可更好地均匀分散在硅橡胶中, 提高了二 氧化铈的有效利用率。
关键词 硅橡胶, 白炭黑, 二氧化铈, 热稳定性, 耐热添加剂
Improvement of resilience and thermal stability of hyper hard silicone rubber composite
Wang Yan L i Guangm ing Zhu H ui ( Xi an Jiaot ong U niversity , Xi an 710049)
第8期
王 艳等: 高硬度有机硅橡胶耐热性能与回弹性能的改善
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而二氧化铈用量仅为 1 5phr, 可以充分说明二氧化 铈的抗老化作用。 2. 2. 2 二氧化铈用量对抗老化性能的影响
在硅橡胶中加入 0~ 1 5phr 的二氧化铈, 硅橡 胶的老化性能得到明显改善。二氧化铈的加入明显 抑制了硅橡胶在高温处理过程中硬度的升高, 不加 二氧化铈的硅橡胶的硬度 为 Shor eA 76, 老化处理 后达到 ShoreA 88; 加入 1 5phr800 目二氧化铈后, 硫化后硅橡胶的硬度较前者为高, 但老化处理后却 上升很少。这进一步证明了二氧化铈在硅橡胶中的 抗老化作用。而拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率 升高, 使硫化后硅橡胶的综合性能明显提高。这可 能是由于 800 目二氧化铈粉末的粒径较小, 能够较 好的分散在硅橡胶里面的缘故。老化后的性能均随 加入量的增加而提高, 这进一步说明二氧化铈在硅 橡胶中起到了抗老化的作用, 且二氧化铈越多( 0~ 1 5phr 范围内) , 改善效果越明显。 2. 3 白炭黑担载二氧化铈对硅橡胶力学性能的影响
二氧化铈与其它耐热添加剂( 如三氧化二铁) 相 比, 颜色较浅, 常温下是一种淡黄色粉末, 用作硅橡
胶的耐热添加剂非常合适。研究发现[ 7] , 在二氧化 铈固体粉末中, 铈元素在用作硅橡胶耐热添加剂并 在 200 ∀ 处理之后, 被还原为 Ce+ 3, 发生了单个电子 转移的氧化还原反应, 使得自由基被氧化成+ 1 价 而消失, 从而防止主链进一步降解, 起到抗老化的作 用, 所以可以使硅橡胶的使用温度升高。 2. 2. 1 不同粒径二氧化铈的抗老化性能
第 33 卷第 8 期 2005 年 8 月
化 工新型材料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS
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V ol 33 N o 8 35
高硬度有机硅橡胶耐热性能与回弹性能的改善
王 艳 李光明 朱辉 ( 西安交通大学, 西安 710049)
摘 要 通过添加气相法白炭黑增加硅橡胶硬度, 添加金属氧化物( 二氧化铈) 改善硅橡胶热稳 定性。研究了不同粒径、不同用量二氧化铈对硅橡胶耐热性的影响, 并分析了填料对硅橡胶回弹性能 的影响。
白炭黑填充带来老化后性能下降的原因已有报 道[ 6] , 白炭黑可看成是由正硅酸 ( Si ( O H ) 4 ) 经过一 系列缩聚脱水反应生成的。在反应的各个阶段都可 能有羟基残存, 分布于气相法白炭黑的内部和表面。 内部的羟基很难除去, 但对硅橡胶的性能影响不大。 表面羟基活性高, 水分子很容易和表面羟基生成氢 键而被吸附, 对硅橡胶的影响很大。因此, 在获得高 硬度硅橡胶的同时, 使硅橡胶各项性能下降最小成 为问题的焦点, 因此首先应该加入耐热老化剂, 使其 老化后性能下降的较慢。 2. 2 二氧化铈对硅橡胶耐热老化性能的影响