间苯二胺生产工艺研究进展

原反应 。在纳米氢化钠2镍盐结合的体系中 ,按 n
(纳米 NaH) ∶n [ Ni (OAc) 2 ]∶n (间二硝基苯) = 6∶ 1∶1 对间二硝基苯进行还原反应 。反应 6 h 后 ,间
二硝基苯的转化率达 100 % ,但只有 67 %间苯二
胺生成 , 其余是间硝基苯胺 。文献 [ 6 ] 报道了用
胺与苯二甲酰氯合成了耐高温的芳香聚酰胺树脂
和阻燃纤维 ,有许多特殊用途 ,如做防护服 、航空
航天材料等[1 ,2 ] ,生产迅速增长 。
间苯二胺主要由间二硝基苯还原制得 。目前
间苯二胺的工业生产方法主要有铁粉还原法和催
化加氢法两种路线 。笔者主要就化学还原法和催
化加氢法制间苯二胺的生产工艺研究进展进行评
表 2 PVP2Pd 和 PVP2Pd21/ 4Pt 催化 间二硝基苯加氢反应的活性比较
催化剂
转数/ 反应时间/
(r·min Βιβλιοθήκη Baidu 1)
h
PV P2Pd1)
267
1. 07
PVP2Pd21/ 4 Pt2) 156
0. 4
转化率 , 间苯二胺 % 选择性 , %
100
100
99. 0
100
注 :反应条件为 65 ℃,0. 1 MPa ,间二硝基苯 2 mmol ; 1) Pd 0. 004 mmol ,NaOAc 0. 08 mmol ,乙醇 22 mL ; 2) Pd + Pt 0. 004 mmol , NaOAc 0. 04 mmol ,乙醇 19 mL , 水 3 mL 。
Pd/ C
5%
-
-
86. 4 [ 14 ]
Pd/ C 骨架镍 骨架镍 活性 Ni Mg2Fe 水滑石
5% 20 %
-
1/ 12 1. 5
-
92. 0 [ 15 ]
100 90～95 [ 2 ]
-
> 96 [ 16 ]
-
93
[ 19 ]
-
100 [ 20 ]
2. 1 贵金属催化剂
贵金属催化剂 Pd 、Pt 、Rh 等对间二硝基苯加
综上所述 ,用化学还原由间二硝基苯制取间
苯二胺的方法虽然生产工艺较简单 ,但收率都比
较低 ,生产成本较高 ,产生大量的铁泥和废水会造
成严重的环境污染问题 。
2 催化加氢法
与化学还原法相比较 ,催化加氢法具有生产
能力大 ,产品收率高 ,质量好 ,成本低 ,三废少 ,有
利于保护环境等优点 ,因此日益受到重视 。由间
表 1 金属催化剂对间二硝基苯的加氢性能
催化剂
含量 (质 反应 转化率 , 收率 , 参考
量分数) 时间/ h %
%
文献
PV P2Pd2 1/ 4 Pt
Pd/ 聚合物
Pd + Pt = 4 ×10 - 6mol
0. 4
12. 25 % 7. 0
99. 0 -
- [ 11 ,12 ] 92. 0 [ 13 ]
中心数目 ,也正比于催化剂的用量 。由此可见 ,催 化剂的性质及用量将是间二硝基苯加氢反应的决 定因素 。介质的酸碱性对硝基化合物的加氢还原 反应速度也有明显的影响 ,其中以中性介质中的 反应速度为最快 ,酸性介质不利于氢的吸附 ,碱性 介质将会与部分质子生成水分子 。
常用于间二硝基苯催化加氢的过渡金属催化 剂大体可分为两类 ,一类是贵金属催化剂如 Pd 、 Pt 、Rh 等 ;另一类是非贵金属催化剂如 Ni 。各种 金属催化剂的加氢活性对比结果见表 1 。
此在染料工业中广泛用于制偶氮染料 、毛皮染料 、
活性染料和硫化染料的重要中间体 ,如制造碱性
橙 、碱 性 棕 、硫 化 黄 、直 接 黄 棕 3 G 及 直 接 黄 棕
D3 G 等 ;同时还用于制媒染剂 、染发剂 、显色剂 、
橡胶配合剂 、环氧树脂固化剂 、石油添加剂 、水泥
促凝剂以及金属溶解剂等 。近年来 ,又由间苯二
苏州市科达石化厂与石油化工科学研究院合 作开发的间二硝基苯生产工艺[16 ] 采用骨架镍催 化剂 ,以苯为溶剂 ,氢气作还原剂 , 在 120 ～ 130 ℃,4. 0～4. 5 MPa 氢压下 ,按 m (间二硝基苯) ∶ m (溶剂) ∶m (催化剂) = 100∶50∶10 配比投料 ,制 间苯二胺 ,收率大于 96 %。他们经过小试并一次
硼氢化钠 NaB H42金属卤化物 MXn 体系进行硝基 化合物的还原 ,但收率也比较低 。
Nagaraka 等[7 ] 用 Al2N H4Cl 体 系 , 以 甲 醇 为 溶剂 ,在 25 ℃,35 kHz 超声波浴中做了间二硝基
苯的还原实验 ,反应 1. 15 h 后间苯二胺的收率为
70 % ,其活性比铁基还原剂差 。
(N H4Cl) = 1∶3∶5 还原间二硝基苯 ,在室温下反应 2 h ,间苯二胺收率为 73 %。铁粉在 N H4Cl 中活 性较高 ,反应时间较短 ,由于反应是在中性介质中
进行 ,还原产品处理过程简单 ,但间苯二胺收率较
低 ,且 未 能 解 决 环 境 污 染 问 题 。Desai 等[4 ] 用
时 ,加入少量的碱对间二硝基苯加氢反应有很大
的促进作用 ,碱的种类和用量对于反应的活性及
选择性有明显影响 。在硝基苯还原过程中 , 向
PV P2Pd 催化剂中添加各种过渡金属时 ,发现多
数与 Pd 组成的双金属催化剂的活性反而降低 ,
使反应时间延长 ,起负效应 。只有添加 Pt 时反应
速度有所提高 , Pd 和 Pt 的比例对活性有很大影
缩 、蒸馏得凝固点约 62 ℃的间苯二胺 , 收率为
75 %。此方法技术成熟 ,工艺简单 ,但生产成本
高 ,收率低 ,产生大量含有芳胺的有毒铁泥 ,废水
难处理 ,严重污染环境 ,工人劳动强度大 。
许多研究者对上述以铁为基础的体系做了改
进 。Ramadas 等[3 ]用铁粉和 N H4Cl 水溶液 ,在中 性介 质 中 , 用 n ( 间 二 硝 基 苯 ) ∶n ( 铁 粉 ) ∶n
摘要 :简要介绍了由间二硝基苯化学还原生产间苯二胺的方法 ,对液相催化加氢法生产间苯二胺作了详细综 述 ,并对今后的研究方向提出了建议 。 关键词 :间苯二胺 间二硝基苯 化学还原 催化加氢
间苯二胺又名 1 ,32二氨基苯 ,为白色针状结
晶 ,是一种重要的有机化工原料和中间体 ,具有多
种用途 。由于间苯二胺具有较强的偶合能力 ,因
响 ,当 Pd 和 Pt 摩尔比为 4∶1 时 ,催化剂的活性很
高 。催化剂 PV P2Pd 和 PV P2Pd21/ 4 Pt 催化间二
硝基苯加氢反应的活性对比见表 2 。
由表 2 可见 ,双金属催化剂较单金属催化剂
反应活性有较大幅度提高 ,表现出良好的金属间
协同效应 。
Islam 等[13 ]用链接到聚合物上的 Pd 含量为
12. 25 %的催化剂 ,以二甲基甲酰胺2乙酸乙酯为
第4期
刘迎新等. 间苯二胺生产工艺研究进展
55
混合溶剂 ,在常温常压下对间二硝基苯进行加氢 还原 。产品收率和选择性都很高 ,反应 7 h 后间 苯二胺收率达到 92 % ,催化剂循环使用 7～8 次 后活性仍保持不变 。Mizuta 等[14 ]以混有邻 、对位 二硝基苯的间二硝基苯粗品为原料 ,以 Pd/ C 为 催化剂制取间苯二胺 。在甲醇中先加入 NaOH 溶液和氯化三辛基甲基铵 ,在 75～78 ℃下使邻位 和对位二硝基苯转化成相应的甲氧基硝基苯 ,而 间二硝基苯不发生反应 。此时 ,不必从生成的混 合物中分离出间二硝基苯 ,用 5 % Pd/ C 催化剂直 接对其进行催化加氢反应 。经蒸馏分离得到的间 苯二胺收率为 86. 4 % ,纯度为 99. 99 %。Mizuta 等[15 ]改用苯酚衍生物 ,在 NaO H 溶液和氯化四甲 基铵存在下 ,先把邻 、对位二硝基苯转化为相应的 苯氧基硝基苯 ,然后在 5 % Pd/ C 催化剂上进行间 二硝基苯催化加氢 ,经蒸馏分离得到的间苯二胺 收率为 92 % ,纯度为 99. 9 %。
述。
1 化学还原法
目前国内企业生产间苯二胺基本上是沿用铁
粉还原法[2] ,此方法是以铁粉为还原剂 ,在酸性
溶液中将间二硝基苯还原为间苯二胺 。其主要反
应式如下 :
NO2
N H2
H+ NO2 + 6 Fe + 8 H2O
N H2 + 6 Fe (OH) 2
NO2
N H2
NO2 + 12 Fe (OH) 2 + 8 H2O
氢反应表现出很高的活性 。文献 [ 11 ,12 ] 研究了
醇溶性载体聚乙烯基吡咯烷酮 ( PV P) 负载的 Pd2
Cl2 单金属以及 Pd 与其他过渡金属组成的双金
属催化剂对芳香硝基化合物还原的催化性能 。实
验表明 ,两种催化剂对芳香硝基化合物都表现出
很好的加氢活性 。以 PV P2Pd 作为还原催化剂
中性 FeCl32Zn2二甲基甲酰胺2水系统研究了间二
收稿日期 :2002 06 30 ;修改稿收到日期 :2003 05 07 。 作者简介 :刘迎新 (1973 ) ,女 ,博士研究生 ,主要从事催化
剂方面的研究工作 ,已发表论文 6 篇 。
formic acid esterification , met hanol carbonylation , met hanol dehydrogenation , formaldehyde dimerisation , carbon dioxide and met hanol hydrogenation condesation and direct synt hesis f rom synt hetic gas , are re2 viewed and evaluated respectively. Key words : met hyl formate ; synt hesis ; progress
2003 年 7 月
精 细 石 油 化 工
SPECIAL IT Y PETROCHEMICAL S
第4期
间苯二胺生产工艺研究进展
刘迎新1 陈吉祥1 张继炎1 ,2
(1. 天津大学化工学院催化科学与工程系 ,天津 300072 ;2. 一碳化学与化工国家重点实验室 ,天津 300072)
二硝基苯催化加氢生产间苯二胺的化学反应方程
式如下 :
NO2
N H2
催化剂 NO2 + 6 H2
N H2 + 4 H2O
此反应是强放热反应 ,低温对反应有利 。从 反应前后体积的变化可以看出 ,提高压力对反应 有利 ,随着压力的增加 ,间二硝基苯转化率增加 。 硝基化合物加氢反应过程比较复杂 ,包含了几个 平行反应和连串反应 ,可能生成不同的加氢中间 产物 。在加氢还原过程中 ,氢与硝基化合物在催 化剂 表 面 的 化 学 吸 附 是 反 应 的 控 制 步 骤[8 ] 。 Chaudhari 等[9 ]指出 ,不饱和有机物的催化加氢反 应对氢表现为一级反应 。左东华等[10 ] 认为硝基 化合物加氢还原过程的速率取决于氢在催化剂上 吸附活化的速率 。只有那些既能容纳氢 ,又能容 纳被加氢物的催化剂活性中心才能显示催化活 性 ,因此 ,催化加氢反应速度正比于催化剂的活性
N H2 + 12 Fe (OH) 3
8 Fe (OH) 3 + Fe
3 Fe3O4 + 12 H2O
首先向还原釜中加入一定量的回收洗涤液 ,
在搅拌下加入铁粉和盐酸 ,升温活化后滴加间二
硝基苯进行还原反应 ,温度控制在 98～102 ℃;反
应后加纯碱中和至 p H 值为 8～8. 5 。然后经过
滤 ,水洗滤渣 ,将滤液与洗涤液合并后在减压下浓
2. 2 非贵金属催化剂 2. 2. 1 镍基催化剂
镍基催化剂以其高活性 、低价格而常用作加 氢催化剂 。工业生产采用了二元或四元骨架镍催 化剂 (用量 20 %) ,用合成氨原料氢氮混合气作还 原剂 ,以乙醇为溶剂 ,于 110～120 ℃、氢压3. 43～ 4. 41 MPa 条件下 ,在塔式流化床中进行间二硝基 苯催化加氢制间苯二胺 ,转化率约为 100 % ,反应 完毕后 ,经减压蒸馏得熔点为 61. 61 ℃的产品 ,蒸 馏收率为 90 %～95 %。国内也有人采用釜式和 塔式法分别进行了小试和中试[2 ] 。
54
精 细 石 油 化 工
2003 年
硝基苯的还原 ,反应在 100 ℃水浴加热下进行 ,反
应速度较快 ,0. 75 h 后即可完成 ,间苯二胺收率
达 81 %。
张莉等[5 ] 用常温常压络合催化法合成出的
平均颗粒度约为 20 nm 的纳米氢化钠作还原剂 ,
研究它在过渡金属盐的促进下对硝基化合物的还