复杂峰型的耦合常数及化学位移标注法
常见溶剂谱峰位置和耦合裂分
氘代二甲基亚砜（DMSO-d6)，氘代氯仿（CDCl3)，氘代甲醇（CD3OD）和重水为常用氘代试剂。
这里的氘D元素有两个作用，避免溶剂峰信号干扰和锁场。
以常用溶剂DMSO-d6为例，在氢谱中，未氘代完全DMSO-d6
（CHD2SOCD3）谱峰位置在2.50 ppm
，是个非常漂亮的五重峰（遵循2nI+1规则），DMSO-d6水峰常在3.30ppm
附近。
在碳谱中，未氘代完全DMSO-d6（CHD2SOCD3）谱峰位置在39.6 ppm
附近，峰型对应7重峰（遵循2nI+1规则）。
剩下几种溶剂峰化学位移如下：
CDCl3：7.26 ppm；水峰：1.56 ppm；碳谱：77.1 ppm附近。
CD3OD：3.31 ppm；水峰：4.87 ppm；碳谱：48.8 ppm附近。
D2O：4.79 ppm，碳谱：无信号。
总结：溶剂峰主要有两种形式：其一，是未氘代完全的质子峰，峰型受旁边氘原子核影响，氘的自旋量子数I＝1，遵循2n+1规则。
其二是氘代试剂里面的水峰（DHO）。
核磁共振氢谱2-化学位移
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 TMS 106 0
感生磁场 H'非常小，只有
外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
化学位移
仪器的射频频率
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
6.30
6.22
7.04
7.75 7.38
O 7.40 N 6.68 H
S 7.29
呋喃
吡咯
噻吩
（CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
N 8.29
吡啶 (DMSO)
6.47
N 7.29 H 吲哚 (DMSO)
8.04 7.51
N 9.10 喹啉 (DMSO)
四、 活泼氢
• 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 • 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
四、 Van der Waals效应
Hc Hb Ha
OH a 4.68
b 2.40 c 1.10
Hc Hb HO
Ha a 3.92 b 3.55 c 0.88
△δHa = 0.76ppm, △δHb = 1.15ppm
氟谱F19化学位移及偶合常数
ClF3
+116, -4
ClF5
+247,+412
CF2Cl2
-8
CFCl2CFCl2
-67.8
CFBr3
+7.38
CF2Br2
+7
IF4F(equatorial)
+58.9
IF7
+170
AsF3
-40.6
AsF5
-66
[AsF6]-1
-69.5
BF3
-131.3
(CH3)2O.BF3
-Байду номын сангаас58.3
129.57
CFF=CFCF3
57
CFF=CFCF3 (cis)
39
CFF=CFCF3 (trans)
116
CFF=CFCF3 (trans)
8
CFF=CFCF3 (cis)
22
CFF=CFCF3
13
(cyclopropane) CH2.CFF.CHCH3
157
(cyclobutane) l2
1) the 1991 Bruker Almanac, and
2) Compilation of reported F19 NMR chemical shifts, 1951 to mid-1967 by Claude H. Dungan and John R. Van Wazer.
Negative shifts are those that appear upfield of CFCl3 and positive shifts are those that appear downfield.
-ArF-
[汇总]化学位移
![[汇总]化学位移](https://img.taocdn.com/s3/m/e94eb6e8900ef12d2af90242a8956bec0975a5b2.png)
核磁共振图谱的解析1.一般来说，分析核磁共振图谱需要按如下步骤进行：（１）看峰的位置，即化学位移。
确定该峰属于哪一个基团上的氢。
（２）看峰的大小。
可用核磁共振仪给出的积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比。
例如，从图7.3-2的积分图可看出乙基苯三个基团的含氢数目为５∶２∶３。
（３）看峰的形状（包括峰的数目、宽窄情况等），以确定基团和基团之间的相互关系。
这一步较复杂，需应用ｎ＋１律、二级分裂和耦合常数等知识。
（４）如遇到二级分裂，解析时显然要比一级分析时困难得多，好在人们已经根据不同的二级分裂，将它们分成不同的自旋系统进行了相应的计算可供参阅，这里不再详述。
2.影响核磁共振谱的因数（１）旋转边峰为了提高核磁共振信号的分辨能力，样品管需要吹风推动它旋转，使样品所受到的磁场趋于均匀化。
但由于样品管旋转，核磁共振图谱上的主峰两旁便会对称地出现新峰，这就是旋转边峰。
旋转边峰离主峰的距离等于样品管的旋转速度。
旋转边峰不难判断，只要改变样品管的转速，观察其离主峰的距离是否相应改变。
如果距离随样品管转速增大而变大，便可断定是旋转边峰。
（２）13C同位素边峰若样品中同时含有13C和1H者可以发生耦合。
在图谱放大或者在非重氢溶剂的溶剂峰中可以观察到由于这种耦合产生的13C边峰。
它在共振图谱上出现的形式和旋转边峰类似，也是左右对称地出现在主峰两旁，但两者很易识别，因为同位素边峰不会因样品管转速的改变而改变其离开主峰的距离。
（３）杂质峰和溶剂峰在核磁共振图谱中，因样品含有杂质，经常可观察到杂质峰。
溶剂峰可包括结晶溶剂、样品中部分残留的合成或提取时所用的溶剂以及做核磁共振实验时所用溶剂的溶剂峰。
这两种附加峰都应根据具体情况作具体分析，然后判别之。
（４）活泼氢的影响在含氢化合物中，—ＯＨ基团中的氢是常见的一种活泼氢。
它的化学位移由于温度、浓度、氢键等因数的影响变化范围较大，从而会改变核磁共振图谱的形状。
复杂峰型的偶合常数及化学位移标注法
复杂峰型的偶合常数及化学位移标注法作为搞有机合成的，经常会在写文章时遇到氢谱复杂峰型的表述问题，虽然国内有许多波谱解析的书，但你能查到的是AMX, AABB, AB 体系，看完后仍不知道怎么写复杂峰，今天我总结了一下常遇到的复杂峰型，希望对大家有用，转载请注明“湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创”(1) ddd (doublet of doublet of doublets)特点：8条谱线，相对高度大约为1:1:1:1:1:1:1:1J 1= a-b(a,b 为化学位移值，峰值，下同)×核磁兆数（如为500MHz ，则剩以500）; J 2=[(a+b)/2-d]×核磁兆数; J 3=[(a+b)/2-e]×核磁兆数; 化学位移值为（d+e ）/2湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创实例：1.58 (ddd, J =14.5, 13.0, 5.5 Hz, 1H )更简单的偶合常数计算法：第一条线减去第二条线的值乘以核磁兆数（我们核磁为500MHz ，下同） (1.613-1.602)×500=5.5Hz(注：用第七条线减去第八条线结果相同(1.558-1.547)×500=5.5Hz)第一条线减去第三条线的值乘以核磁兆数 （1.613-1.587）×500=13.0 Hz第一条线减去第四条线的值乘以核磁兆数 （1.613-1.584）×500=14.5 Hz其他简单的ddd 峰实例：湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创4.02 (ddd, J =12.5,5.0, 3.0 Hz, 1H )(4.041-4.035) ×500=3.0 Hz (4.041-4.031) ×500=5.0 Hz (4.041-4.016) ×500=12.5 Hz湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创(2) dt (doublet of triplets)特点：6条谱线，两个明显的三重峰，积分值为1实例：2.40 (dt, J =15.0, 2.5 Hz, 1H)偶合常数计算法：第二条线减去第五条线的值乘以核磁兆数 (2.419-2.389)×500=15 Hz(注：用第一条线减去第四条线乘以核磁兆数亦可)用第一条线减去第二条线乘以核磁兆数(2.424-2.419)×500=2.5Hz湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创(3) td (triplet of doublets)特点：6条谱线，一个明显的三重峰（三重峰的每一个峰再分裂成两个峰），积分值为1实例：6.81 (td, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H)用第一条线减去第三条线乘以核磁兆数(6.827-6.811)×500=8.0 Hz用第一条线减去第三条线乘以核磁兆数(6.827-6.825)×500=1.0 Hz湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创(4) dq （doublet of quartets ）偶合常数计算方法同dt（暂无实例）湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创(4) q （quartets ）和dd （doublet of doublets ）的区别q 峰很容易与dd 峰混淆，一个简单的区别方法是q 峰的四根线的间距一定是相等的，即只有一个偶合常数，而dd 峰有两个偶合常数！！！实例6.33 （dd, J = 4.0, 2.0 Hz, 1H ） (6.333-6.329) ×500=2.0 Hz (6.333-6.325) ×500=4.0 Hz湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创。
核磁共振氢谱之化学位移
核磁共振氢谱之化学位移
当外界给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生核磁共振。
氢谱在核磁共振内有一个峰值，其出现化学位移是因为连接的官能团的影响，极性官能团与非极性官能团对氢谱的影响是一向左移,一向右移。
在有机化学书上，常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C三C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H羟基的吸电子效应比苯环稍大。
化学位移值是对某个原子的周围的化学环境的专一性的表示，化学环境不同，化学位移值就不同，通过数值，可以知道其周围的原子或者基团有哪些，推测其结构。
核磁共振氢谱中，甲基的和乙基的基本化学位移值分别为多少，咖啡因属于甲基黄嘌呤的生物碱.它的化学式是C8H10N4O2.分子量,194.19.它的化学名是1,3,7-三甲基黄嘌呤或3,7-二氢-
1,3,7-三甲基-1H-嘌呤。
各种的化学位移值经验计算方法及常见氢核的化学位移
各种的化学位移值经验计算方法及常见氢核的化学位移化学位移是核磁共振（NMR）技术中常用的参数之一，用于描述分子中的氢原子（或其他核）相对于参考物质（通常是三氯甲烷或二氯苯）的相对化学环境。
化学位移的数值通常以部分百万（ppm，常见的是ppm）表示。
计算化学位移值的经验方法有很多，下面我将介绍几种常见的方法：1. 基于Lewis结构：根据分子的Lewis结构推测氢原子的化学位移。
通常，带有电负性较大的原子和共价键上的卤素原子会导致周围氢原子的化学位移增加。
2.基于电子云环绕：根据分子中的电子云环绕情况预测化学位移。
共振的π电子云通常会导致化学位移减小，而孤对电子通常会导致化学位移增加。
3.基于环境效应：根据分子中邻近原子的类型和相对位置推测氢原子的化学位移。
例如，与电负性较大的原子相邻的氢原子通常具有较大的化学位移。
4.基于结构类似性：通过与已知结构类似的分子比较，推测分子中氢原子的化学位移。
这种方法通常适用于分子结构较为相似的情况。
常见氢核的化学位移值如下：1. 烷基氢（CH₂）的化学位移范围通常在0.8 ppm到2.5 ppm之间。
2. 烯基氢（CH）的化学位移范围通常在4.5 ppm到6.5 ppm之间。
3. 苯环上的氢原子（CH）的化学位移范围通常在7.0 ppm到8.5ppm之间。
4. 醇基氢（OH）的化学位移范围通常在1.5 ppm到5.0 ppm之间。
5. 胺基氢（NH）的化学位移范围通常在1.5 ppm到3.5 ppm之间。
化学位移是核磁共振技术中一个重要的参数，可以为化学结构和分子环境提供有用的信息。
通过了解各种氢核的化学位移值范围及其计算方法，可以更好地应用核磁共振技术进行分子结构和化学分析。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数1. 化学位移（Chemical Shift）化学位移是核磁共振谱上信号相对于参比物的位置。
它是由核磁共振体系中不同核的环境所决定的。
化学位移的测量可以提供化学组成、分子结构等信息。
在核磁共振谱图上，化学位移以ppm（parts per million）为单位来表示。
常用参比物有TMS（二甲基硅烷），其化学位移定为0 ppm。
2. 积分强度（Integral Intensity）积分强度是指核磁共振谱上信号的峰面积，它与信号分子的数量成正比。
通过测量积分强度可以计算出各个组分在样品中的相对含量。
积分强度是定量分析的重要参数。
3. 耦合常数（Coupling Constants）耦合常数是指核磁共振谱上两个磁共振峰的距离，即两个信号的分裂程度。
耦合常数的测量可以提供关于分子之间相互作用的信息，包括分子的平面结构、键长等。
耦合常数的大小和形态可以帮助研究分子的化学性质。
4. 旋转速率（Spin-Spin Relaxation Time）旋转速率(T2)是指核磁共振谱上信号的半高宽（FWHM），它反映了样品中分子之间的自旋-自旋耦合强度。
旋转速率的测量可以为表征样品的物理性质（如分子流动速度、粘滞效应等）提供重要的信息。
5. 解析峰形（Line Shape）解析峰形是指核磁共振谱上信号的峰形状，通常为高斯型或洛伦兹型。
解析峰形的位置和形状可以提供信号的分辨率和灵敏性。
不同的峰形对信号参数的解析有不同的影响。
6. 离域效应（Chemical Exchange）核磁共振谱解析还可以通过观察离域效应来获取关于分子间和分子内动力学过程的信息。
离域效应是指分子或官能团中的动态过程对核磁共振信号的影响。
可以通过观察峰形的形变、峰的强度、位置和化学位移的变化来分析离域效应。
总之，核磁共振波谱解析的主要参数包括化学位移、积分强度、耦合常数、旋转速率、解析峰形和离域效应。
这些参数的测量和解析可以提供分子结构、组成、动力学等信息，对于化学、生物、材料等领域的研究具有重要的意义。
核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
8
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
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9
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N
N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （2）各小峰的相对面积比
AX二旋系统
AB系统
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33
➢ 高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等
具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
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34
高级四旋偶合系统：AA’XX’
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35
高级四旋偶合系统：AA’BB’
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36
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➢ 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然 I≠0，但因它们的电 四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看
不到偶合干扰。
➢ 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故 对氢核影响甚微。
➢ 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的
偶合形式，因此是学习的重点。
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5
碘乙烷中两组氢核共
振信号为什么是多重
峰？为什么甲基裂分
为三重峰？亚甲基裂
分为四重峰？
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2
2.3.1 峰的裂分
① 共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合 ➢ 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间 的自旋偶合（自旋干扰）； ➢ 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来 衡量偶合作用的大小。
化学位移及J偶合
磁矩-磁矩相互作用
直接磁偶极相互作用——矢量偶合（分子间）
假设磁矩A受到磁矩B的作用，将μB分解为平行于B0和垂直于B0的分量
– –
平行分量：改变磁矩A处的磁场强度——磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，μB⊥对μA来说相当于 一个旋转磁场（类似于RF场作用）
异核：νA≠νB——μB⊥对μA无作用 同核： νA=νB——A、B间发生共振吸收和辐射，交换能量——T2弛 豫 液体：分子热运动剧烈——偶合作用被平均而消失——ΔB0小，T2长 固体：分子热运动较弱，分子间距较短——自旋偶合作用较强 ——ΔB0大，T2短
ΔE=JAB 4
A ΔE24 2 B B ΔE13 1 B A B A
B
3 B 1 A A ΔE13
J偶合的度量
各谱线之间距离相等，该距离与静磁场B0大小 无关 ，只和两核自旋相互作用的大小有关 谱线的条数与相对强度都和参与耦合的原子核 数目及其自旋状态数有关：
–
假设A核受到一个原子基团中的B核的偶合作用， 该原子基团中等价的B核共有n个，B核的自旋量子 数为I——谱线条数为2nI+1 谱线相对强度呈“宝塔式”对称分布
–
很弱， M∝-H
MRS的意义
在特定的化学环境或物理条件下，某些相互作 用会变强——原子核能级分裂，多个吸收峰
–
–
了解混合物的组分及其浓度、各组分化合物的分子结 构（原子基团的组成及其数量，成键原子的空间结构， 相对位置） 分析混合态物质中的动态过程（温度变化，反应机 制），样品可为溶液态或固态 ——化学位移的变化
– –
产生于电子固有磁矩（自旋，未成对电子） 弱，M∝H
NMR的研 究对象
典型化合物1nmr的化学位移和耦合常数
典型化合物1nmr的化学位移和耦合常数核磁共振（NMR）是一种常用的分析技术，可以用来确定化合物的化学结构和化学环境。
化学位移和耦合常数是核磁共振谱图中最常见的参数，通过这些参数，可以了解化合物中的原子种类、化学结构和它们之间的相互作用。
首先，让我们来理解一下化学位移。
化学位移是核磁共振谱图中的一个重要参数，用来表示原子核在磁场中的环境。
它是一个无量纲的数值，通常用δ来表示，单位为ppm（part per million）。
化学位移可以分为三种类型：负位移、正位移、无位移。
负位移表示核磁共振信号在谱图中的位置偏向高场一侧，对应着化学环境较电负的原子核。
正位移则相反，表示核磁共振信号在谱图中的位置偏向低场一侧，对应着化学环境较电正的原子核。
无位移表示核磁共振信号在谱图中的位置与标准物质相同，没有发生位移。
化学位移的大小取决于原子核所处的化学环境，如化学键的电性、共价键的极性等。
除了化学位移，耦合常数也是核磁共振谱图中的重要参数。
耦合常数是用来描述不同原子核之间的相互作用的，可以帮助我们了解化学键的类型和它们之间的距离。
在核磁共振谱图中，不同的原子核可以出现多重峰的情况。
这是由于原子核的磁性原理导致的。
当一个原子核周围存在其他原子核时，它们的磁场会相互作用，导致谱线分裂成多个峰。
这种现象称为核磁共振耦合，耦合常数就是用来描述这种相互作用的。
耦合常数的大小与多方面因素有关，包括化学键的类型、原子核之间的距离、环境效应等。
耦合常数可以分为三类：正耦合常数、负耦合常数和无耦合常数。
正耦合常数表示两个原子核之间的相互作用导致信号在谱图中分裂成多个峰，负耦合常数则表示信号在分裂的峰上峰值呈反相。
无耦合常数表示信号没有分裂。
正常的耦合常数通常是正值，它们的大小可以提供有关两个原子核之间的相互作用的信息。
耦合常数的大小取决于原子核之间的距离和它们之间的键的类型。
例如，共价键和氢键通常会导致更大的耦合常数，因为它们的相互作用更强。
耦合常数和化学位移常数
耦合常数和化学位移常数耦合常数和化学位移常数是物理化学中重要的基本概念，尤其是作为量子化字过程中的参数所发挥着重要作用。
在本文中，我们将重点介绍耦合常数和化学位移常数，以及它们是如何影响分子结构和性质的。
耦合常数是一种物理常数，可将两个原子间的交互作用表示为矩阵元素。
耦合常数的概念最初来自于原子核物理学者Heisenberg的耦合矩阵理论。
耦合矩阵有三个方向：第一，用于描述基态粒子间的相互作用；第二，用于描述基态粒子之间转换相互作用；第三，用于描述两个原子之间的相互作用。
耦合常数是描述这些矩阵元素的参数，它能够表征分子结构和物理性质。
另一方面，化学位移常数是一种描述原子之间能量位移的常数。
它可以表示原子之间的结合程度，也可以表征原子之间的相互作用强度，因此，它也可以被用于描述分子的结构和性质。
化学位移常数的确定是物理化学研究中的一个重要方面，它可以帮助我们更好地理解分子结构和性质。
因此，耦合常数和化学位移常数在分子结构和性质的研究中都发挥着重要作用。
它们不仅可以更好地了解分子的结构，还可以帮助我们了解原子之间的能量交换，以及它们的反应特性。
除此之外，它们还可以被用来表征多原子分子的结构和性质，以及分子间的相互作用。
耦合常数和化学位移常数的确定是一项复杂的任务，一般采用实验方法来确定。
实验方法主要包括热力学法、光谱法和磁共振法。
热力学方法可以用来描述分子结构，而光谱法和磁共振法则可以描述分子的性质和特性。
此外，现在已有许多理论方法可以更好地计算出耦合常数和化学位移常数。
这些方法可以从描述体系的量子力学函数出发，把耦合常数和化学位移常数表示为系统的局域化能量，从而计算出它们。
综上，耦合常数和化学位移常数是物理化学研究中重要的基本概念，它们不仅用于描述分子结构和性质，而且可以作为量子化学过程中的参数，以求出分子结构和性质。
这些参数可以用实验方法也可以采用理论方法来确定，它们都是描述分子结构和性质的重要参数。
核磁共振波谱法之偶合常数
等价的。
J H AH B J H ' H
A
B
J H BH A J
' H HB A
芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。
例5 单键不能快速旋转，单键具有双键性质时，连 于同一原子上的两个H（或氢基团）磁不等价。
O CH3 H 3C C N CH3
O H H 3C C N H
例6 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
2、磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分 子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称 为磁等价核。
磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶 合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶 合，但不分裂。
例1：在室温下测定碘乙烷(CH3CH2I) NMR，甲基3 个1H有相同化学移(δ1.84)，亚甲基两个1H对甲基质 子偶合时，偶合常数相等(7.45Hz)，产生裂距相等三 重峰，甲基三个1H是磁等价的。同样，亚甲基的2个 1H也具有相同的化学位移(δ3.13)与甲基3个1H偶合， 偶合常数相等，产生裂距相等的四重峰，亚甲基的2 个1H也是磁等价的。
n+1律是2nI+l规律的特殊形式。因为氢核的I=1/2，则
2n×1/2+1＝n十1。对于I≠1/2的核，峰分裂则服从2nI+1律。 以氘核为例，其I＝1，如在一氘碘甲烷中(H2DCl)，氢受一 个氘的干扰，分裂为三重峰，服从2nI+l律。氘受二个氢的 干扰，也分裂为三重峰，但服从n+l律。
n+1律，只有在I=1/2、简单偶合(Δν/J>10)及偶合常 数相等时适用。 若某基团与n、 n ' …个氢核相邻，发生简单偶合， 有下述两种情况： (1)偶合常数相等(裂矩相等)：仍服从n+1律，分裂峰 数为(n+ n ' +…)+1。
核磁滴定化学位移拟合结合常数
一、概述核磁共振（NMR）是一种非常重要的化学分析技术，它广泛应用于化学、生物化学和医药领域。
在核磁共振谱中，化学位移是一项非常重要的参数，它可以帮助我们确定分子的结构和化学环境。
在本文中，我们将讨论核磁滴定化学位移拟合结合常数的相关内容。
二、核磁共振化学位移核磁共振化学位移是指核磁共振谱线中峰的位置，它是以三氯乙酸为内参标准。
不同分子中的氢原子由于其周围化学环境的不同，导致其核磁共振信号的化学位移不同。
化学位移的数值是以ppm（部分百万）为单位表示的，它是由外部磁场和局部磁场力的相互作用导致的。
化学位移的测定对于结构分析和分子识别非常重要。
三、核磁滴定化学位移核磁滴定是一种确定核磁共振化学位移的方法。
它是通过在核磁共振谱上向分子溶液中滴加一个标准物质，并观察其化学位移的变化来确定样品中的化学位移。
通过滴定的实验，我们可以得到标准物质和样品之间的化学位移差值，并通过一定的计算方法来确定样品的化学位移。
四、化学位移拟合化学位移拟合是通过拟合实验数据得到特定方程的方法。
在核磁共振谱上，峰的形状通常呈现为高斯分布或洛伦兹分布，我们可以通过拟合这些峰的形状来获取化学位移的数值。
拟合化学位移可以帮助我们得到更加准确的化学位移数值，从而提高实验结果的可靠性。
五、结合常数结合常数是指核磁共振化学位移和样品浓度之间的比值。
通过测定核磁共振谱峰的面积和化学位移，我们可以得到样品中不同种类原子的浓度和化学位移的比值。
结合常数可以帮助我们更好地理解样品的化学成分和分子结构。
六、实验方法1.准备实验样品和标准物质溶液2.进行核磁共振实验，获取核磁共振谱3.对核磁共振谱进行化学位移拟合4.进行核磁滴定实验，得到化学位移之间的差值5.计算结合常数，得到样品中不同种类原子的浓度和化学位移的比值七、实验结果通过实验得到的核磁共振谱数据和化学位移拟合结果，我们可以计算出样品中不同种类原子的浓度和化学位移的比值，并进一步确定结合常数。
氟谱F19化学位移及偶合常数
Coupling Constant (Hz)
(CF3CF2)2NCF3
10.2
(CF3CF2)2NCF3
15.18
(CF3CF2)2NCF3
6.8
[CF3CF2]3N
13.6
CF3CF2N[CF3]2
<1
CF3CF2N[CF3]2
16
CF3CF2N[CF3]2
6
(CF3CF2)2O
3.4
187
(cyclobutene) CFF.CH(C2H5).CCl2=CCl
192
(cyclobutane) CFF.CFF.CH2.CHCClH2
230
(cyclobutane) CFF.CFF.CH2.CHCClH2
240
(cyclohexane) CFH.CFH.CFH.CFH.CFH.CFF
-28.6
ClF3
+116, -4
ClF5
+247,+412
CF2Cl2
-8
CFCl2CFCl2
-67.8
CFBr3
+7.38
CF2Br2
+7
IF4F(equatorial)
+58.9
IF7
+170
AsF3
-40.6
AsF5
-66
[AsF6]-1
-69.5
BF3
-131.3
(CH3)2O.BF3
-158.3
(CF3]3CF
1.4
CF3CF2H
2.8
CF3CFH2
15.5
CF3CF2CHF2
4.5
CF3CF2CHF2
各种峰形偶合常数的计算方法
各种峰形偶合常数的计算方法一般情况下，要标注耦合常数的是d,t,dd,dt,td,q峰等。
dd,td,dt峰就比d,t峰情况复杂，在这种情况下首先是要确定这是哪种峰型，然后确定哪两条峰之间的差才是耦合常数。
，1. d 峰：将确定两个化学位移（ppm）值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率（如300M核磁，乘以300即可），即（A-B）* 300，化学位移标注中间值。
2. t 峰：（A-B）*核磁仪器频率。
化学位移标注中间B峰的。
3. dd峰和q峰：这两种峰型容易混淆，需要注意判别。
判别方法：1）一般从峰型上可以判断，dd峰有两种形式：一种是两组一高一矮（或4个一样高）的峰组成，另一种是三重峰，这种是因为中间的两个峰重叠了。
dd峰的偶合常数有两个，大偶合是1-3=2-4，小偶合是1-2=3-4，再乘以核磁频率。
四重峰是一矮两高一矮（外面两个低,中间两个高）组成，简单判别方法是q 峰的四根线的间距一定是相等的，1-2=2-3=3-4，即只有一个偶合常数，dd峰就是说这个H受旁边2个H的影响，裂了一次成d峰，又裂了一次成dd峰了，如苯环上的2位H 受到1位和3 位的氢影响就会形成dd峰。
实例dd峰J2 =（1.52693 - 1.50383）×300 =（1.49617 – 1.47307）×300 = 6.93 Hz J1 =（1.52693 - 1.49617）×300 =（1.50383 – 1.47307）×300 = 9.23 Hzdd峰J1=(7.011-6.970)×400=(6.953-6.912)×400=16.4J2=(7.011-6.953)×400=(6.970-6.912)×400=23.24. dt峰特点：6 条谱线，两个明显的三重峰，积分值为1，两个偶合常数。
实例：标注2.40 (dt, J =15.0, 2.5 Hz, 1H)偶合常数计算法：第二条线减去第五条线的值乘以核磁兆数(2.419-2.389) ×500=15 Hz。
化学位移J耦合
文本
B0 感生磁场
屏蔽作用
核实际感受到的磁场强度为： Beff = B0- · B0 Beff = B0(1- ) =B0(1-) 称为屏蔽常数，与核外电子云密度有关，而与外磁场无 关。 文本 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度来抵消屏蔽作用。
化学位移（Chemical shift）
· å Ø · Ö å Ø · Ö å Ø · Ö å Ø · Ö å
1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 1 2 1 1
注意： 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(△v/J)＞6）。
文本
化学位移的表示方法
0=B0 对于一个给定的核，不同的磁场强度下具有不同的0值。所 以在实际中，我们把化学位移写成不依赖于磁场或频率的相 对数值形式。定义化学物质是相对于某个标准物质进行测量 的:
=
B测-B标 B标
x106
单位是ppm，值与仪器条件无关。实验中所用标准样品 应当是稳定的，它的化学位移不依赖温度和浓度。
C H CC
+
C
H0
H - C H
+ C -
H H
R - C H
+ O +
-
+ C C +
-C H
C
+
+
3. 氢键 氢键的形成往往使该质子信号向低场移动，这是因为氢 键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度。 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及 溶液浓度等也对化学位移有影响。
第三节化学位移
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) 4.68 2.40 1.10
( Ⅱ) 3.92 3.55 0.88
四、有机化合物中质子化学位移规律
1. 饱和碳原子上的质子的δ 值：叔碳>仲碳>伯碳
2. 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等），δ 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强，δ 值越大。 3. δ 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
例： ① 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振 时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测 试
120 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 60 10
v v 200 Hz 试 参
200 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 100 10
氢核受到的实际磁场强度为： H=（1- ）H0
• 屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场削弱 外加磁场的效应。 • Larmor公式修正： • 0 = / (2 )*（1- ）H0
• 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的 外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽 影响。
更准确定义：
6 式样 标准 6 10 10 标准 标准
• 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） （内标） • 位移常数 TMS=0 • 为什么用TMS作为基准? • a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个 尖峰 • b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物 中的质子峰不重迭； • c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
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复杂峰型的偶合常数及化学位移标注法
(1) ddd (doublet of doublet of doublets)
特点：8 条谱线，相对高度大约为1:1:1:1:1:1:1:1
J1= a-b(a,b 为化学位移值，峰值，下同)×核磁兆数（如为500MHz，则剩以500）; J2=[(a+b)/2-d]×核磁兆数;
J3=[(a+b)/2-e]×核磁兆数;
化学位移值为（d+e）/2
实例：
1.58 (ddd, J =14.5, 13.0, 5.5 Hz, 1H )
更简单的偶合常数计算法：
第一条线减去第二条线的值乘以核磁兆数（我们核磁为500MHz，下同）(1.613-1.602)×500=5.5Hz
(注：用第七条线减去第八条线结果相同(1.558-1.547)×500=5.5Hz) 第一条线减去第三条线的值乘以核磁兆数
（1.613-1.587）×500=13.0 Hz
第一条线减去第四条线的值乘以核磁兆数
（1.613-1.584）×500=14.5 Hz
其他简单的ddd 峰
实例：
4.02 (ddd, J =12.5,
5.0, 3.0 Hz, 1H )
(4.041-4.035) ×500=3.0 Hz
(4.041-4.031) ×500=5.0 Hz
(4.041-4.016) ×500=12.5 Hz
(2) dt (doublet of triplets)
特点：6 条谱线，两个明显的三重峰，积分值为1
实例：
2.40 (dt, J =15.0, 2.5 Hz, 1H)
偶合常数计算法：
第二条线减去第五条线的值乘以核磁兆数
(2.419-2.389)×500=15 Hz
(注：用第一条线减去第四条线乘以核磁兆数亦可)
用第一条线减去第二条线乘以核磁兆数
(2.424-2.419)×500=2.5Hz
(3) td (triplet of doublets)
特点：6 条谱线，一个明显的三重峰（三重峰的每一个峰再分裂成两个峰），积分值为1
实例：
6.81 (td, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H)
用第一条线减去第三条线乘以核磁兆数(6.827-6.811)×500=8.0 Hz
用第一条线减去第三条线乘以核磁兆数(6.827-6.825)×500=1.0 Hz
(4) dq （doublet of quartets）
偶合常数计算方法同dt （暂无实例）
(4) q（quartets）和dd （doublet of doublets）的区别
q 峰很容易与dd 峰混淆，一个简单的区别方法是q 峰的四根线的间
距一定是相等的，即只有一个偶合常数，而dd 峰有两个偶合常数！！！
实例
6.33 （dd, J = 4.0, 2.0 Hz, 1H）
(6.333-6.329) ×500=2.0 Hz
(6.333-6.325) ×500=4.0 Hz
“湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创”。