电化学电容器碳材料研究现状
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1.2 溶剂热 / 水热制备法
溶剂热 / 水热制备法具有工艺简单、成本低和易于大规模 生产等优点，是一种非常有应用前景的多孔材料制备方法。 Tang 等[4]使用溶剂热法制备了介孔炭微球 MCMs，最大比表 面积和粒径分别为 1 850 m2/g 和 1 滋m。将 MCMs 与高比表面 积活性炭混合使用后发现，MCMs 的质量分数为 20%时，电极 的界面阻抗和离子扩散阻抗明显下降，电流密度为 12 A/g 时 复合电极材料的比电容 230 F/g。由于体系中加入了粒径小、介 孔结构丰富和比表面积高的 MCMs，使得复合电极材料在大
1 新方法制备电化学电容器用碳材料
自 1957 年 Becker [2] 发明的第一只碳材料电化学电容器 起，研究人员设计和制备出了多种 EDLC 电极活性材料。其中 碳材料因其高导电率、低成本和类型多样(粉末、纤维、晶须或 纳米管)宽泛的化学稳定性受到了广泛的关注。
1.1 微波制备法
碳气凝胶具有比表面积高、孔容大、密度小及高电导率等 优点，其存在形式有晶须、粉末、片状和微球等，成为早期电化 学电容器首选电极材料。微波制备法具有简单、高效和快速等 特点，被广泛应用于沸石分子筛及无机材料制备。Calvo 等[3]通 过微波加热法制备了以酚醛树脂为基体的碳气凝胶，发现通 过改变间苯二酚与甲醛溶液的初始 pH 值，可以控制气凝胶的 孔隙率，pH 为 5.8 比表面积达到最大值 648 m2/g，最大比电容 113 F/g。
Jung 等[21]使用不同比例 F2∶ N2 混合气，在室温下对苯酚 基活性炭进行了表面氟化处理。发现表面氟化处理后最大比 电容 375 F/g。这是由于体系中引入的电负性较大的含氟官能 团，由于协同效应增大了活性炭表面的极化作用。此外作者还 尝试 F2∶ O2 混合气[22]对苯酚基活性炭表面进行氧氟化处理， 发现 5 mV/s 时最大比电容 391 F/g。改性后，活性炭表面富含 C=O 和 C-F 等电化学活性表面官能团。
C = KA D
本文将分四个部分对电化学电容器碳材料的研究进展作 如下综述：第一部分为采用不同的方法来制备碳材料；第二部
收稿日期：2013-01-16 作者简介：钟晖(1967—)，男，湖南省人，教授，博士，主要研究方 向为功能材料。
分为新碳源制备高静电容量的碳材料；第三部分为对现有的 碳材料进行改性；第四部分为新兴的碳材料，包括碳纳米管、 纳米碳纤维和石墨烯及其改性。
电化学电容器的储能机理已经有详细的文献报道，简单 来说碳材料组成电极，充放电过程中电解质溶液中的正负离 子在碳材料表面进行吸附和脱附。充放电过程中碳材料电极 未发生电化学反应，这也是电化学电容器与电池之间的本质 区别。电化学电容器的静电容量与电极材料的比表面积( )， 电解质溶液的介电常数( )，及双电层的有效厚度( )有关[1]， 其中只有被电解质溶液润湿的有效面积才能贡献于电荷存 储。
Wang 等[7]使用嵌段共聚物 pluronic F127 为模板，酚醛树 脂作为前驱体，聚胺脂泡沫作为结构框架，通过有机物间的自 组装制备了有序介孔炭(OMC)。研究发现所制备 OMC 的最大 比表面积为 690 m2/g，最大孔容 0.45 cm3/g。孔分布均匀，最大 孔径 4.5 nm，最厚孔壁 6.5 nm。电流密度为 0.5 A/g 时的最大 比电容 130 F/g。Li 等[8]使用 plurinic F127 和球形分子筛分别作 为软硬模板，以酚醛树脂作为碳源合成出了具有层状泡沫孔 结构的介孔碳球。其中硬模板主要是为了制造本体材料中的 大孔，而软模板则主要是为了制造微孔和介孔。所制备的碳材 料具有层状结构，比表面积 1 320 m2/g，最大孔容 3.5 cm3/g。 PlurinicF127在保持材料多孔结构方面起到关键作用，0.5 A/g 时的最大比电容高达 208 F/g。其制备方法新颖，值得借鉴。
ZHONG Hui1, DAI Yan-yang1, HUANG Hao-yu2
Abstract: The research development of carbon materials for supercapacitors was reviewed in recent two years, including preparation, synthesis, carbon sources, modification and application. Specially, the graphene as new generation supercapacitor material was introduced in detail. The development trend of supercapacitors electrode material was prospected. Key words: supercapacitor; carbon material; modification; graphene
2013.9 Vol.37 No.9
1694
综
述
4 碳纳米管与石墨烯在超级电容器中 的应用
随着纳米技术的飞速发展，相继制备出了一些纳米结构 的电极材料，像碳纳米管以及模板法制备的多孔碳，其独特的 导电性能及可控的孔径与孔结构有利于离子及电子在材料间 的迁移和传递。
综
述
电化学电容器碳材料研究现状
钟 晖 1， 戴艳阳 1， 黄浩宇 2 (1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2. 长沙海密特新能源科技有限公司，湖南 长沙 410083)
摘要：对近两年来国内外超级电容器碳材料的制备、合成方法、碳源的选择、改性及应用等方面进行了综述。其中对新一
3.2 碳材料表面改性
相比之下对材料进行表面改性要复杂，Huang 等[19]使用纳 米碳纤维对介孔碳球进行接枝，制备出了碳纤维质量分数为 25%改性介孔碳。由于介孔碳的高导电率和易于离子迁移等特 性，使得由介孔碳组装的 EDLC 可在 300 mV/s 的扫描速率下 进行测试。对介孔炭进一步电化学氧化后发现，介孔碳保持高 导电率的同时，静电容量增加了近 200%。Gregory 等[20]对原位 生成重氮衍生物进行自发还原，对高比表面积活性炭进行表 面接技电化学活性蒽醌。发现活性炭表面接枝少量蒽醌时，比 表面积明显下降，并影响活性炭的超微孔隙率。
2 不同碳源制备超级电容器用碳材料
目前为止，使用最为广泛的 EDLC 电极材料为活性炭，活 性炭可由不同的碳源(木材，石油焦，椰子壳)及不同的活化方 法来制备。近来，随着对碳材料理解的深入及对材料结构进行 纳米尺度上的控制，可以适当地对活性炭的表面积、孔径大 小、孔结构及表面官能团进行控制。
2.1 生物质材料制备碳材料
1693
2013.9 Vol.37 No.9
综
述Fra Baidu bibliotek
电流密度下的电化学性能得以明显改善。Xiong 等[5]通过新型 水热乳液活化方法制备了介孔碳微球 (MCMs)，直径 0.5~2.0 滋m，孔径分布 2.6~4.0 nm，最大比表面积 1 212 m2/g。10 A/g 时 最大比电容可达到 157 F/g。
代电极材料石墨烯进行了详细介绍，对超级电容器电极碳材料的发展趋势进行了展望。
关键词：超级电容器；碳材料；改性；石墨烯
中图分类号：TM 53
文献标识码：A
文章编号：1002-087 X(2013)09-1693-04
Recent research status of carbon materials for supercapacitors
2.2 非生物质材料制备碳材料
Xiang 等 以 [13] 聚苯胺 PAN 为基体，通过 K2CO3 活化制备 了活性炭，活化基理为：
K2CO3+C=K2O+2 CO
K2O+C=2 K+CO 与传统的活化方法相比(CO2, H2O)，使用 K2CO3 开孔后， 活性炭表现出了多孔结构，比表面积和孔容有明显的提高。扫 描速率为 2 mV/s 时，体系表现出理想的矩形，材料的最大比电 容 200 F/g。性能的提高最终要归因于使用 K2CO3 开孔后，材料 的孔径变小，比表面积增大，孔容增大。Ruiz 等[14]以聚糖醇 (PUA)为碳源，通过化学活化制备了窄孔径分布并且孔径可控 的活性炭。最大比表面积可达 2 600 m2/g，通过改变 KOH 和前 驱体的比例，多孔炭的微孔和介孔可控，2.5 V 电位窗口内，最 大比电容 147 F/g。
1.3 模板制备法
近 10 年来，软硬模板技术的发展为制备多孔类材料提供 了多种选择。Li 等[6]使用介孔分子筛为模板(SBA-15、SBA-16、 KIT-6 和 MCM-48) 制备了多种纳米有序介孔炭。发现使用 SBA-15 和 SBA-16 为模板制备活性炭的介孔结构更有利于形 成 双电层，SBA-48 为 模 板 制 备 活 性 炭 比 表 面 积 最大 2 304 m2/g，最大比电容 188 F/g。比表面积、孔结构及孔径分布等因 素共同作用于双电层电容，还需要进一步优化条件来实验双 电层电容的最大化。
Liu 等 [17] 通 过 原 位 苯 胺 聚 合 技 术 制 备 了 聚 苯 胺 (PAN/OMC)复合材料。电化学分析表明复合材料的比电容要 高于任一单体材料，并且当 PAN 的质量分数为 60%时，0.1 A/g 的最大比电容 409 F/g。Tsubota 等[18]首先以硫脲和脲素为 原料合成出脲醛树脂。并以此为碳源制备了含 N, S 官能团的 碳材料，在聚合反应过程中无固体物质出现。改性后活性炭的 最大比电容 138.8 F/g。
Huang 等[9]以动物骨骼为碳源，通过两步法制备了具有层 状结构的多孔炭。表面形态分析发现多孔炭具有丰富的微孔， 孔径分布在 0.5~0.8 nm 和 1~2 nm，介孔和大孔孔径分别为 2~10 nm 和 10~100 nm，最大比表面积 2 157 m2/g，0.05 A/g 时 最大比电容 185 F/g，100 A/g 最大比电容 130 F/g。Lu 等[10]以蔗 糖作为碳源，对其进行裂解，并采用 CO2 气体对材料进行活化 制备活性炭。最大比表面积 1 941 m2/g，最大微孔体积 0.87 cm3/g。使用离子液体 EdMPNTf2N 为电解液时，材料的最大比 电容 170 F/g。此外也有以啤酒酒糟[11]、向日葵种子壳[12]为碳 源，制备了超级电容器用活性炭，并且具有优异的电化学性 能。
储能器件的性能参数可以用功率密度、能量密度及使用 寿命等来表征，而对单一的储能器件有些性能参数不可兼得， 例如化学电源中一些高能量密度储能体系，由于充放电过程 中存在电化学反应，从而导致其高功率输出特征受限制。对于 传统电容器而言，具有非常高的功率密度，但在有限的空间内 或质量上的能量密度较低，需要开发出高功率密度和高能量 密度的新型储能器件。电化学电容器(EDLC)又叫做超级电容 器，具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短等优点，广泛 应用于电子器件、存储器备用电源、工业电源以及能量管理系 统中。其中最主要的应用之一就是可以为交通工具提供起动 及加速时所必需的能量，从而弥补电池在应对大功率放电时 的不足，相应的也会延长电池体系的使用寿命。
3 碳材料改性
3.1 与碳纳米管共混或掺杂改性
共混或掺杂一直是材料改性的首选方法，Yi 等 [15] 使用 KOH对明胶 /CNTs 复合的泡沫结构材料进行活化，制备了明 胶基活性炭。扫描电镜结果表明 CNTs 均匀分散于明胶基体 中。当 CNTs 的质量分数为 5%时，制备活性炭的最大比表面 积 1 992 m2/g，总孔容为 0.98 cm3/g，当扫描速率为 2 mV/s，双 电层比电容达到最大值 262 F/g，CNTs 的加入改善了活性炭材 料主体的孔结构。Lee 等[16]以整块碳气凝胶和碳气凝胶粉末为 基体，通过两种不同的浸渍方法制备了 Mn 掺杂的碳气凝胶材 料。其中质量分数为 18.8%的 Mn 掺杂碳气凝胶在 1 A/g 最大 比电容可达到 135 F/g，MnO2 在碳气凝胶基体中分散均匀，所 以表现出更高的双电层电容。
溶剂热 / 水热制备法具有工艺简单、成本低和易于大规模 生产等优点，是一种非常有应用前景的多孔材料制备方法。 Tang 等[4]使用溶剂热法制备了介孔炭微球 MCMs，最大比表 面积和粒径分别为 1 850 m2/g 和 1 滋m。将 MCMs 与高比表面 积活性炭混合使用后发现，MCMs 的质量分数为 20%时，电极 的界面阻抗和离子扩散阻抗明显下降，电流密度为 12 A/g 时 复合电极材料的比电容 230 F/g。由于体系中加入了粒径小、介 孔结构丰富和比表面积高的 MCMs，使得复合电极材料在大
1 新方法制备电化学电容器用碳材料
自 1957 年 Becker [2] 发明的第一只碳材料电化学电容器 起，研究人员设计和制备出了多种 EDLC 电极活性材料。其中 碳材料因其高导电率、低成本和类型多样(粉末、纤维、晶须或 纳米管)宽泛的化学稳定性受到了广泛的关注。
1.1 微波制备法
碳气凝胶具有比表面积高、孔容大、密度小及高电导率等 优点，其存在形式有晶须、粉末、片状和微球等，成为早期电化 学电容器首选电极材料。微波制备法具有简单、高效和快速等 特点，被广泛应用于沸石分子筛及无机材料制备。Calvo 等[3]通 过微波加热法制备了以酚醛树脂为基体的碳气凝胶，发现通 过改变间苯二酚与甲醛溶液的初始 pH 值，可以控制气凝胶的 孔隙率，pH 为 5.8 比表面积达到最大值 648 m2/g，最大比电容 113 F/g。
Jung 等[21]使用不同比例 F2∶ N2 混合气，在室温下对苯酚 基活性炭进行了表面氟化处理。发现表面氟化处理后最大比 电容 375 F/g。这是由于体系中引入的电负性较大的含氟官能 团，由于协同效应增大了活性炭表面的极化作用。此外作者还 尝试 F2∶ O2 混合气[22]对苯酚基活性炭表面进行氧氟化处理， 发现 5 mV/s 时最大比电容 391 F/g。改性后，活性炭表面富含 C=O 和 C-F 等电化学活性表面官能团。
C = KA D
本文将分四个部分对电化学电容器碳材料的研究进展作 如下综述：第一部分为采用不同的方法来制备碳材料；第二部
收稿日期：2013-01-16 作者简介：钟晖(1967—)，男，湖南省人，教授，博士，主要研究方 向为功能材料。
分为新碳源制备高静电容量的碳材料；第三部分为对现有的 碳材料进行改性；第四部分为新兴的碳材料，包括碳纳米管、 纳米碳纤维和石墨烯及其改性。
电化学电容器的储能机理已经有详细的文献报道，简单 来说碳材料组成电极，充放电过程中电解质溶液中的正负离 子在碳材料表面进行吸附和脱附。充放电过程中碳材料电极 未发生电化学反应，这也是电化学电容器与电池之间的本质 区别。电化学电容器的静电容量与电极材料的比表面积( )， 电解质溶液的介电常数( )，及双电层的有效厚度( )有关[1]， 其中只有被电解质溶液润湿的有效面积才能贡献于电荷存 储。
Wang 等[7]使用嵌段共聚物 pluronic F127 为模板，酚醛树 脂作为前驱体，聚胺脂泡沫作为结构框架，通过有机物间的自 组装制备了有序介孔炭(OMC)。研究发现所制备 OMC 的最大 比表面积为 690 m2/g，最大孔容 0.45 cm3/g。孔分布均匀，最大 孔径 4.5 nm，最厚孔壁 6.5 nm。电流密度为 0.5 A/g 时的最大 比电容 130 F/g。Li 等[8]使用 plurinic F127 和球形分子筛分别作 为软硬模板，以酚醛树脂作为碳源合成出了具有层状泡沫孔 结构的介孔碳球。其中硬模板主要是为了制造本体材料中的 大孔，而软模板则主要是为了制造微孔和介孔。所制备的碳材 料具有层状结构，比表面积 1 320 m2/g，最大孔容 3.5 cm3/g。 PlurinicF127在保持材料多孔结构方面起到关键作用，0.5 A/g 时的最大比电容高达 208 F/g。其制备方法新颖，值得借鉴。
ZHONG Hui1, DAI Yan-yang1, HUANG Hao-yu2
Abstract: The research development of carbon materials for supercapacitors was reviewed in recent two years, including preparation, synthesis, carbon sources, modification and application. Specially, the graphene as new generation supercapacitor material was introduced in detail. The development trend of supercapacitors electrode material was prospected. Key words: supercapacitor; carbon material; modification; graphene
2013.9 Vol.37 No.9
1694
综
述
4 碳纳米管与石墨烯在超级电容器中 的应用
随着纳米技术的飞速发展，相继制备出了一些纳米结构 的电极材料，像碳纳米管以及模板法制备的多孔碳，其独特的 导电性能及可控的孔径与孔结构有利于离子及电子在材料间 的迁移和传递。
综
述
电化学电容器碳材料研究现状
钟 晖 1， 戴艳阳 1， 黄浩宇 2 (1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2. 长沙海密特新能源科技有限公司，湖南 长沙 410083)
摘要：对近两年来国内外超级电容器碳材料的制备、合成方法、碳源的选择、改性及应用等方面进行了综述。其中对新一
3.2 碳材料表面改性
相比之下对材料进行表面改性要复杂，Huang 等[19]使用纳 米碳纤维对介孔碳球进行接枝，制备出了碳纤维质量分数为 25%改性介孔碳。由于介孔碳的高导电率和易于离子迁移等特 性，使得由介孔碳组装的 EDLC 可在 300 mV/s 的扫描速率下 进行测试。对介孔炭进一步电化学氧化后发现，介孔碳保持高 导电率的同时，静电容量增加了近 200%。Gregory 等[20]对原位 生成重氮衍生物进行自发还原，对高比表面积活性炭进行表 面接技电化学活性蒽醌。发现活性炭表面接枝少量蒽醌时，比 表面积明显下降，并影响活性炭的超微孔隙率。
2 不同碳源制备超级电容器用碳材料
目前为止，使用最为广泛的 EDLC 电极材料为活性炭，活 性炭可由不同的碳源(木材，石油焦，椰子壳)及不同的活化方 法来制备。近来，随着对碳材料理解的深入及对材料结构进行 纳米尺度上的控制，可以适当地对活性炭的表面积、孔径大 小、孔结构及表面官能团进行控制。
2.1 生物质材料制备碳材料
1693
2013.9 Vol.37 No.9
综
述Fra Baidu bibliotek
电流密度下的电化学性能得以明显改善。Xiong 等[5]通过新型 水热乳液活化方法制备了介孔碳微球 (MCMs)，直径 0.5~2.0 滋m，孔径分布 2.6~4.0 nm，最大比表面积 1 212 m2/g。10 A/g 时 最大比电容可达到 157 F/g。
代电极材料石墨烯进行了详细介绍，对超级电容器电极碳材料的发展趋势进行了展望。
关键词：超级电容器；碳材料；改性；石墨烯
中图分类号：TM 53
文献标识码：A
文章编号：1002-087 X(2013)09-1693-04
Recent research status of carbon materials for supercapacitors
2.2 非生物质材料制备碳材料
Xiang 等 以 [13] 聚苯胺 PAN 为基体，通过 K2CO3 活化制备 了活性炭，活化基理为：
K2CO3+C=K2O+2 CO
K2O+C=2 K+CO 与传统的活化方法相比(CO2, H2O)，使用 K2CO3 开孔后， 活性炭表现出了多孔结构，比表面积和孔容有明显的提高。扫 描速率为 2 mV/s 时，体系表现出理想的矩形，材料的最大比电 容 200 F/g。性能的提高最终要归因于使用 K2CO3 开孔后，材料 的孔径变小，比表面积增大，孔容增大。Ruiz 等[14]以聚糖醇 (PUA)为碳源，通过化学活化制备了窄孔径分布并且孔径可控 的活性炭。最大比表面积可达 2 600 m2/g，通过改变 KOH 和前 驱体的比例，多孔炭的微孔和介孔可控，2.5 V 电位窗口内，最 大比电容 147 F/g。
1.3 模板制备法
近 10 年来，软硬模板技术的发展为制备多孔类材料提供 了多种选择。Li 等[6]使用介孔分子筛为模板(SBA-15、SBA-16、 KIT-6 和 MCM-48) 制备了多种纳米有序介孔炭。发现使用 SBA-15 和 SBA-16 为模板制备活性炭的介孔结构更有利于形 成 双电层，SBA-48 为 模 板 制 备 活 性 炭 比 表 面 积 最大 2 304 m2/g，最大比电容 188 F/g。比表面积、孔结构及孔径分布等因 素共同作用于双电层电容，还需要进一步优化条件来实验双 电层电容的最大化。
Liu 等 [17] 通 过 原 位 苯 胺 聚 合 技 术 制 备 了 聚 苯 胺 (PAN/OMC)复合材料。电化学分析表明复合材料的比电容要 高于任一单体材料，并且当 PAN 的质量分数为 60%时，0.1 A/g 的最大比电容 409 F/g。Tsubota 等[18]首先以硫脲和脲素为 原料合成出脲醛树脂。并以此为碳源制备了含 N, S 官能团的 碳材料，在聚合反应过程中无固体物质出现。改性后活性炭的 最大比电容 138.8 F/g。
Huang 等[9]以动物骨骼为碳源，通过两步法制备了具有层 状结构的多孔炭。表面形态分析发现多孔炭具有丰富的微孔， 孔径分布在 0.5~0.8 nm 和 1~2 nm，介孔和大孔孔径分别为 2~10 nm 和 10~100 nm，最大比表面积 2 157 m2/g，0.05 A/g 时 最大比电容 185 F/g，100 A/g 最大比电容 130 F/g。Lu 等[10]以蔗 糖作为碳源，对其进行裂解，并采用 CO2 气体对材料进行活化 制备活性炭。最大比表面积 1 941 m2/g，最大微孔体积 0.87 cm3/g。使用离子液体 EdMPNTf2N 为电解液时，材料的最大比 电容 170 F/g。此外也有以啤酒酒糟[11]、向日葵种子壳[12]为碳 源，制备了超级电容器用活性炭，并且具有优异的电化学性 能。
储能器件的性能参数可以用功率密度、能量密度及使用 寿命等来表征，而对单一的储能器件有些性能参数不可兼得， 例如化学电源中一些高能量密度储能体系，由于充放电过程 中存在电化学反应，从而导致其高功率输出特征受限制。对于 传统电容器而言，具有非常高的功率密度，但在有限的空间内 或质量上的能量密度较低，需要开发出高功率密度和高能量 密度的新型储能器件。电化学电容器(EDLC)又叫做超级电容 器，具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短等优点，广泛 应用于电子器件、存储器备用电源、工业电源以及能量管理系 统中。其中最主要的应用之一就是可以为交通工具提供起动 及加速时所必需的能量，从而弥补电池在应对大功率放电时 的不足，相应的也会延长电池体系的使用寿命。
3 碳材料改性
3.1 与碳纳米管共混或掺杂改性
共混或掺杂一直是材料改性的首选方法，Yi 等 [15] 使用 KOH对明胶 /CNTs 复合的泡沫结构材料进行活化，制备了明 胶基活性炭。扫描电镜结果表明 CNTs 均匀分散于明胶基体 中。当 CNTs 的质量分数为 5%时，制备活性炭的最大比表面 积 1 992 m2/g，总孔容为 0.98 cm3/g，当扫描速率为 2 mV/s，双 电层比电容达到最大值 262 F/g，CNTs 的加入改善了活性炭材 料主体的孔结构。Lee 等[16]以整块碳气凝胶和碳气凝胶粉末为 基体，通过两种不同的浸渍方法制备了 Mn 掺杂的碳气凝胶材 料。其中质量分数为 18.8%的 Mn 掺杂碳气凝胶在 1 A/g 最大 比电容可达到 135 F/g，MnO2 在碳气凝胶基体中分散均匀，所 以表现出更高的双电层电容。