共振论

共振论

存在着电子离域的体系包括分子、离子、自由基，用经典的路易斯结构式不能完全、准确地表示出

不能描述出其体系内电子云平均化，这个体系的真实结构和性质。例如，1,3-丁二烯用CH

2=CH-CH=CH2

C-C有部分双键的性质，C=C比正常C=C键长等。为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子离域体系，是价键理论的延伸。在有机化学中经常被使用，比较方便地解决了电子离域体系的表示，但有它的局限性。

一、共振论的基本概念

对于电子离域体系的化学物种，不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。

表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。

1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：

每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，“<—>”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。表示共振结构的叠加关系，不同于互变异构体间表示互变关系。

共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。极限结构式表示电子离域的极限度。

一个物种的极限结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。

任何一个极限结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的极限结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。

每个极限结构对其共振杂体的贡献是不相等的。极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。相同的极限结构贡献相等。

例如，1,3-丁二烯的共轭能为14kJ·mol-1，可用下列极限结构表示：

CH2=CH-CH=CH2是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；

和相同，对共振杂化体的贡献相等。

二、共振结构式书写规则

共振结构式书写应遵守几条规则：

1．在各极限结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别

2．所有的极限结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数为8等

3．在所有极限结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致

三、极限结构的相对稳定性

1．极限结构式中共价键数越多越稳定

2．价电子层中达到满层的电子数（惰性气体结构）结构稳定

3．电荷分离的极限结构稳定性小（电荷分离需要能量）

四、极限结构对杂化体的贡献比较

1．等同的极限结构贡献相等

2．共价键数多的极限结构贡献大

3．电荷没有分离的极限结构贡献大

4．原子价电子数目达到情性气体原子电子结构的贡献大

5．键长、键角变形小的贡献大

五、共振论的应用

1．可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题。

例如，1,3-丁二烯有下列共振表示：

可进行1,2-加成，也可以进行1，4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振：

2．可帮助判断反应进行的难易和反应机理

例1、氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振

例2、丙烯的α-氢易进行自由型卤代反应，而3-氯丙烯易进行S N1取代反应（见H8节），因为这两种取代反应生成的中间体分别有下列共振：

六、共振论的局现性

共振论在有机化学中用起来比较方便，能解释电子离域体系的一些实验现象，但也存在一些问题。如共振论认为极限结构只是写出来的，实际上是不存在的。又如环丁二烯与苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多。这些都是共振论所不好解决的问题。

互变异构

某些有机化合物的结构以两种官能团异构体互相迅速变换而处于动态平衡的现象。例如，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：

在乙酰乙酸乙酯中加入能与酮作用的足够试剂后，乙酰乙酸乙酯将全部以酮式起反应；同样，加入足够量的烯醇试剂后，则能全部以烯醇式起反应。酮式中的活泼亚甲基-H2-由于同时受两个吸电子的羰基影响，其氢原子变得很活泼，容易作为氢离子离开，同时使活泼亚甲基的碳原子上的电子对发生共轭转移，负电荷落在内氧原子上。分子中的两个羰基的亲电子性能不同，酮的羰基新电性较强，氧上容易带有负电荷，形成烯醇式结构。酮式和烯醇式迅速互相变换，互为变异构体。这两种异构体在低温（-78℃）时互变速率很慢，可将它们分开。此外，还有环已酮的酮式和烯醇式的互变异构现象等。