无机化学第五章原子结构与元素周期表

z
z
z
y x x
yБайду номын сангаасx
y
Y2p z
z
Y2p x
z
Y2p y
z
y x x
y x
y
Y
2 2p z
Y
2 2p x
Y22p y
• 比较原子轨道角度分布图Y和电子云角度分 布图Y2 ： 相似点：图形基本相似。 不同点: (1) 原子轨道角度分布图Y有“+”、 “-”之分，而电子云图均为“+”； • （2）电子云图Y2要“瘦”些，因Y值 一般是小于1的。
若再对它们进一步分析归纳得到一条特殊规律： 全充满、半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满 （P6 、d10、f14 ）、半充满（P3、d5 、f7 ）或全空（P0、d0 、f0)时， 电子云分布呈球状，原子结构较稳定，挑出8种元素，剩余11种作 例外。
• 2、基态原子的价层电子构型
• (1) 价电子所在亚层，称价层。 • (2) 原子的价层电子构型指价层的电子分布 式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。 • 注意: 价层电子不一定全部都是价电子，如 Ag价层电子构型为4d105s1，但氧化数只有 +1、+2、+3。
• n值越小，电子层离核越近，能量越低。
• 2、副（角）量子数（l）
• 意义：（1）在多电子原子中与n一起决定电子亚层的 能量， l值越小，亚层能量越低。 • （2）每一个l值决定电子层中的一个亚层； • （3）每一个l值代表一种电子云或原子轨道的形状。 • 取值：0, 1, 2, 3, ……(n-1) 正整数
5.1.2 电子的波粒二象性
1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为υ的粒子，相应的波长为： λ=h/(mυ)=h/p， h=6.626×10-34J· s，Plank常量。 1927年， Davisson和Germer 进行电子衍射实验， 证实电子具有波动 性。
h E 2 E1 E 2 E1 h
E：轨道能量 h：Planck常数
Balmer线系
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n
15
n = 3 红（Hα） n = 4 青（Hβ ）
n = 5 蓝紫 （ Hγ ）
n = 6 紫（Hδ ）
原子能级
Balmer线系
4.3 电子云 1、概率密度 电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率 密度（ρ）。概率密度ρ与 Ψ 间的关系: 2 ρ∝ 电子在原子核外某处出现的概率密度可直接用 来表示。
2
• 2、电子云 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况， 化学上常用黑点分布的疏密来表示电子出现概率密 度的相对大小。 • 密 —— 概率密度大，单位体积内电子出现的机 会多. • 用小黑点的疏密来描述电子在核外出现的概率密 度分布所得的空间图像称电子云。 2 2 作图，可得到电子 • 由于概率密度ρ∝ ，若以 云的近似图象。 • 将它的角度分布部分作图，所得图象称为电子云 角度分布图。
2、原子轨道角度分布图 Ψ =f(x.y.z)，将直角坐标变为球坐标（r.θ.φ）然后利 Ψ 用数学中的变量分离法，将 Ψ =f(r.θ.φ) =R(r)· Y(θ.φ)。 波 函 数 就 分 成 了 径 向 分 布 部 分 R(r) 和 角 度 分 布 部 分 Y(θ.φ) 。 用角度部分Y(θ.φ)作的图称为原子轨道的角度分布图 。 注意图中的“+”“－”不是正、负电，而是 函数的正 Ψ 负值。
• （四）量子数 • 描述原子中各电子的状态（电子所在的电子层，原子轨道 能级，形状，方向及电子自旋方向等）需要四个参数: • 1、主量子数（n） • 含义：（1）描述电子层离核的远近； • （2）描述电子层能量的高低。 • 取值：取零以外的正整数，每一个数代表一个电子层。
• 主量子数（n）：1 2 3 4 5 … • 电子层： 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 • 电子层符号： K L M N O…
2
+1
-2
-1
0
+1
+2
原子轨道符号：s
Px , Pz,Py
dyz dxz, dz2 dx2-y2,dxy
4、自旋量子数（ms） 含义：描述核外电子的自旋状态 (绕电子自身的轴旋转运动）。 1 取值：± 2
综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。
n, l, m 一定，轨道也确定
l
轨道
1.Pauling近似能级图
• 5.2.2 核外电子的分布： • 1. 原子中电子分布原理： • 根据原子光谱实验的结果，总结出核外电子分布的基本 原理（两个原理一个规则）： • (1)、泡利（Pauli）不相容原理 • 每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 • (2)、能量最低原理 • 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利 原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子 处于能量最低状态。 • (3)、洪特(Hund)规则 • 原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独 分布不同的轨道，而且自旋方向相同。
• 微观粒子运动的特性：从波粒二象性的特点出发， 原子中电子的运动规律是怎样的？ • 由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某 时刻在什么地方出现虽然不能确切知道，但核外 电子的分布是有规律的：电子在核外空间某区域 出现的几率较大，而另一些区域电子出现的几率 较小。 • 量子力学认为：原子核外电子的运动具有按几 率分布的统计规律性。
5.2 原子轨道 5.2.1、波函数 1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子 运动的方程——薜定谔波动方程。
Ψ Ψ Ψ 8 m ( E V )Ψ 2 2 2 2 x y z h
2 2 2 2
式中： 波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗克常 Ψ 数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。 Ψ 对氢原子体系: 描述氢原子核外电子运动状态的数学表示式， Ψ 是空间直角坐标(x.y.z)的函数。 =f(x.y.z)；E为氢原子H的总能 量；V为电子的势能（即核对电子的吸引能）；m为电子质量。
对氢原子
1 1s e r / a0 3 a0
，
E1s 2.1791018 J
可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运 动状态的。 Ψ 既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的 Ψ 函数， =f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电 子运动的空间范围——俗称“原子轨道（原子轨函）”。 波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波 函数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。
。
据此顺序图，可以准确写出91种元素原子的核外电子分布式。 在110种元素中，只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外：， Cr，Mo，Gd，Cm，Cu， Ag，Au，Pd，Nb，Ru，Rh，La(4 f o )，Ce
24 42 64 96 29 47 79 46 41 44 45 57 58
Pt，Ac(5 f o )，Th，Pa，U，Np 78 89 90 91 92 93

光速 c 2.998 108 m s 1
氢原子光谱特征：
• 不连续光谱, 即线状光谱 • 其频率具有一定的规律 经验公式：
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n n= 3,4,5,6
15
式中 2，n各代表什么意义？
3.Bohr理论 三点假设： ①核外电子只能在有确定半径和能量的圆 形轨道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能 量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
y x
x z
z
x z
y
3d xy
3d xz
3d yz
• 研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的 电子存在。 • 原子结构的近代概念，要点： • （1）由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有 确定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。 • （2）可用薜定谔方程描述核外电子的运动，方程中每一 个合理的解，就表示核外电子的某一种可能的运动状态。 • （3）原子轨道为的空间图象，角度分布的空间图象作 为原子轨道角度分布的近似描述。 • （4）以||2的空间图象——电子云来表示核外空间电子出 现的概率密度。 • （5）以四个量子数来确定核外任意电子的运动状态。
如N原子1s22s22p3的轨道表示式
1s 2s 2p
• 对鲍林能级图，需明确几点： • （1）近似能级图是一归纳结果，不能完全 反映情况，所以只有近似含义。 • （2）它是反映同一原子内各原子轨道间的 相对高低，所以不能用来比较不同元素原 子轨道能级的相对高低。
5.2.3 基态原子中电子的分布 1、核外电子填入轨道的顺序 根据“两个原理一条规则”，可排出核外电子填入轨道顺序图
第五章
原子结构与元素周期性
5.1.1 氢原子光谱与Bohr理论
1.光和电磁辐射
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
可见光: 连续光谱
2.氢原子光谱
Hδ Hγ 410 .2 434 .0 7.31 6.91
Hβ 486 .1 6.07
Hα 656 .3 4.57
/nm 1 ( 10 ) /s
14

c
• 3. 简单基态阳离子的电子分布
• 基态原子外层（最高能级组）轨道能级顺序为： Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp • Fe的电子分布式: [Ar]3d64s2
• Fe2+的电子分布式 似乎为[Ar]3d44s2， 实际: [Ar]3d64s0， 原因：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级 与基态原子的轨道能级有所不同。