橡胶的老化问题培训课件
橡胶知识培训课件(PPT 61页)
特种橡胶
硅橡胶（VMQ） 氟橡胶（FKM）
丙烯酸酯橡胶（ACMAEM） 氯醚（醇）橡胶（CO/ECO）
氯化聚乙烯（CM） 氯磺化聚乙烯（CSM) 氢化丁腈橡胶（HNBR） 聚氨酯橡胶（AU、EU）
生胶的基本特性
4活性剂 （1）活性剂的作用：使促进剂反应加速 （2）活性剂种类：主要就是氧化锌(ZnO)氧 化镁(MgO)和硬脂酸等 5.防焦剂 （1）防焦剂的作用：凡少量添加到胶料中 即能防止或迟缓胶料在硫化前的加工和 储存过程中发生早期硫化（焦烧）现象的物 质 （2）a有机酸类，水杨酸（邻羟基苯酸）。
b 含硝基化合物 N-亚硝基二苯胺（防 焦剂NA或NDPA 常用防焦剂：PVI(或CTP)
4.异戊橡 胶（IR）
是由异戊二 烯单体聚合 而成的一种 R 顺式结构橡 胶。
化学组成、立体结构与天然橡胶
相似，性能也非常接近天然橡胶，
故有合成天然橡胶之称。它具有
天然橡胶的大部分优点，耐老化 优于天然橡胶，弹性和强力比天 然橡胶稍低，加工性能差，成本 较高。使用温度范围：约-50～ +100℃。
可代替天然橡胶制作 轮胎、胶鞋、胶管、 胶带以及其它通用制 品。
主要用于制造各种耐 油制品，如胶管、 密封制品等。
缘性不好，耐极性溶剂性能
也较差。使用温度范围：约-
30～+125℃。
8.氢化丁腈橡胶 （HNBR）
它是通过全部或部分氢化NBR的
丁二烯中的双键而得到的。
其特点是机械强度和耐磨性
高，用过氧化物交联时耐热
丁二烯和丙
性比NBR好，其它性能与丁
烯腈的 M
橡胶知识培训资料(下)_精品16页PPT
16、自己选的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
第四章橡胶的老化与防护
第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、 变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等 物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。
这种现象称 为老化。
橡胶（包括生胶和硫化胶）老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵,以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化 学、物理因素加速了橡胶的老化作用。
但是，基本的原因则是氧化作用。
由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。
橡胶老化常见类型 见表4-1。
表4-1橡胶老化常见类型一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢 都会发生热氧老化。
热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。
尤其是二烯类 橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。
其氧化 过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。
氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发： RH （橡胶）+02—- R∙ +HQ •链传递： R •+ Q → RQQR •+ R∙→ R-RRQQ •+ R∙→ RQQR全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物（RQQH 生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。
RQQR → RQ∙ +HQ∙RQ∙ +RH→ RQH+R H0∙ +RH→ HQH+R R ∙ +Q → RQQ橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构 发生改变，导致性能下降。
当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双 鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。
高不饱和度的 天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。
丁苯橡胶中， 如苯乙烯含量越RQQ链终止 2RQ • + RH → RQQH+R 2 ∙→ RQQR+Q多，主链上的双鍵含量也就越少，氧化速度因之减慢。
橡胶的老化
橡胶的老化橡胶的老化，这是一个咱们常常忽视，却又不可小觑的话题。
大家知道，橡胶在日常生活中无处不在。
无论是汽车轮胎、鞋子，还是各种管道，橡胶的身影随处可见。
可随着时间的推移，橡胶却会慢慢变得脆弱，失去它原本的弹性和韧性。
这种变化不是一蹴而就的，而是一个缓慢的过程，像是沙漏中的沙子，悄无声息却又让人措手不及。
一、老化的原因1.1 紫外线的侵袭想想看，阳光下的橡胶物品，被那刺眼的紫外线晒得越来越黯淡。
这种光线，仿佛有着无形的手，抓住橡胶的分子，让它们的结构慢慢瓦解。
橡胶里的聚合物在阳光下失去了活力，变得干燥、开裂，失去了往日的光彩。
尤其是户外的橡胶，像汽车轮胎和户外家具，真是被太阳“折磨”得体无完肤。
1.2 温度的变化除了阳光，温度的波动也是老化的“幕后黑手”。
在极端的寒冷或炎热中，橡胶的性能会受到严重影响。
冷的时候，它变得硬邦邦，像冰块一样难以弯曲；热的时候，它又像是融化的巧克力，失去了形状。
这样的变化，真的让人心疼，橡胶的柔韧性和承载能力在这温度的折磨下，慢慢消逝。
二、老化的影响2.1 性能下降橡胶老化后，最明显的影响就是性能下降。
比如，汽车轮胎的抓地力会减弱，行驶起来不再稳当。
这不仅影响驾驶的舒适度，更关乎安全。
想想看，轮胎一旦打滑，后果可想而知。
咱们可得擦亮眼睛，定期检查轮胎，确保它们的状态良好。
2.2 寿命缩短橡胶老化意味着它的寿命大幅缩短。
原本能用好几年，结果几年后就得换。
这不仅浪费资源，也让钱包“瘦身”。
在工业上，老化的橡胶产品会影响生产效率，甚至导致停工，这可真是个头疼的事儿。
2.3 环境的影响橡胶老化后，往往会释放出一些有害物质，污染环境。
比如，在垃圾填埋场，老化的橡胶分解后可能会渗入地下水。
这对生态环境造成的伤害，真是无法估量。
我们必须更加关注橡胶的回收与处理，让环保成为每个人的责任。
三、如何应对橡胶的老化3.1 选择合适的材料在生产过程中，选择合适的橡胶材料可以减缓老化的速度。
第四章橡胶老化与防护
第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。
这种现象称为老化。
橡胶(包括生胶和硫化胶)老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵，以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化学、物理因素加速了橡胶的老化作用。
但是，基本的原因则是氧化作用。
由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。
橡胶老化常见类型见表4-1。
一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢都会发生热氧老化。
热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。
尤其是二烯类橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。
其氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。
氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发： RH(橡胶)+02−→−∆R·+HO2·链传递： R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH+R·链终止 2RO2·→ROOR+O2R·＋R·→R-RROO·＋R·→ROOR全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物(ROOH)生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。
ROOR→RO·+HO·RO·+RH→ROH+R·H0·+RH→HOH+R·R·+O2→ROO·橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构发生改变，导致性能下降。
当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。
高不饱和度的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。
橡胶材料-第4章橡胶的老化与防护体系精品文档89页
在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。
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第四章 橡胶的老化与防护体系
C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个 数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全 相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。
关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种 取代基团按下列顺序排列： CH<CH2<CH3。 硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构 不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。 ②橡胶的配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Cu、Fe、Co、Ni等， 若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随 着外观、结构和性能的变化。
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第四章 橡胶的老化与防护体系
二．橡胶在老化过程中所发生的变化 1．外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的
物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、 弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。
电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿 电压等电性能的变化、电绝缘性下降。
外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
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第四章 橡胶的老化与防护体系
3．结构变化 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变
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ห้องสมุดไป่ตู้
第四章 橡胶的老化与防护体系
一．橡胶烃的热氧化
热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过
橡胶的老化与防护培训课件(共32张PPT)
2022/11/23
培训专用
▪ 2、 金属离子对橡胶的催化氧化
2022/11/23
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4.6.3 橡胶防护体系的设计
防老剂的选用 〔1〕确定橡胶制品使用环境或工作条件，及橡胶老化的主要影响因素。
防老剂的品种
用量：防老剂用量太大易起反作用 变色及污染性 挥发性、溶解性、稳定性
2、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防护
3、防老剂并用。 协同效应
2022/11/23
培训专用
复习思考题
1.名词解释
▪ 物理防护法、化学防护法、防老剂、 ▪ 老化温度系数、对抗效应、 加和效应、 ▪ 协同效应、非迁移性防老剂、加工型结合防老剂
2022/11/23
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2.问答题
▪ (1) 橡胶老化的定义和现象，引起橡胶老 化的各种原因和机理。
热氧老化 〔＜200℃，热+氧〕
热降解
〔＞ 200℃，热〕
物理防护法：尽量防止橡胶与老化因素 相互作用，如橡塑共混、外表镀层、加 光屏蔽剂和石蜡等。 化学防护法：通过参加化学防老剂阻止 或延缓橡胶老化反响。
20防22/1老1/23 剂是橡胶配方中必要的组分。 培训专用
4.2 橡胶的热氧老化
▪ 4.2.1 橡胶的氧化反响机理
自由基终止型+ 紫外线吸收剂 金属离子钝化剂 + 抑制臭氧老化型
培训专用
▪
2022/11/23
培训专用
4.4 橡胶的臭氧老化及防护
▪
臭氧老化特征：只在与臭氧接触的外表
层进行，形成一层类似喷霜状的灰白色硬脆
膜，产生龟裂时，裂纹方向与受力方向垂直
臭氧老化机理：
2022/11/23
橡胶的老化原因以及防老化材料知识！
橡胶的老化原因以及防老化材料知识！一、什么是橡胶的老化？橡胶及其制品在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值，这种变化叫做橡胶老化。
表面上表现为龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等。
二、引起橡胶老化的因素有：A）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。
氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
B）臭氧、臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。
当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
橡胶基本结构和抗臭氧老化分子结构NBR和HNBR的抗臭氧老化性是由它们的结构决定的。
基本分子结构双键臭氧会与NBR的双键发生反应并使化学链断裂，从而使到NBR 发生降解。
另一方面，HNBR变得越来越普遍了，而且它通过加氢把NBR的双键去掉了。
虽然HNBR的结构中仍然存在着少量的双键，这些双键的作用是让它维持橡胶的特性，但是它的结构却有着极好的抗臭氧老化性。
C）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。
但热的基本作用还是活化作用。
提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。
D）光：光波越短、能量越大。
对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。
紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。
经外线光起着加热的作用。
光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。
含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。
E）机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。
机械断裂分子链和机械活化氧化过程。
橡胶的疲劳老化36页PPT
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——ห้องสมุดไป่ตู้ ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
第三章 橡胶防护体系ppt课件(全)
第三节橡胶的臭氧老化及其防护方法
一、橡胶的臭氧老化的概念 1.臭氧老化特点 （1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应 （2）未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与
O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在 表面上形成一层类似喷霜状的灰色的硬脆膜，使 其失去光泽 （3）橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的 方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不 同之处。
（二）防止臭氧老化的方法
物理方法防止臭氧老化的方法具体有：①在橡胶中加 入蜡；②覆盖或涂刷橡胶的表面；③在橡胶中加入耐 臭氧的高聚物。常用的方法是加入蜡
当防老剂AW与防老剂4010NA并用时，还可以产生协 同效应
第四节橡胶的疲劳老化及防护
橡胶在交变应力或应变作用下，物理机械性能逐 渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象称为疲劳 老化
三、热氧防老剂的并用与协同效应
1.对抗效应 对抗效应是指两种或两种以上的防老剂并用时， 所产生的防护效果小于它们单独使用时的效果之 和
2.加和效应 加和效应是指防老剂并用后所产生的防护效果等 于它们各自单独作用的效果之和。
3.协同效应 协同效应是防老剂并用使用后的效果大于每种防 老剂单独使用的效果之和
(四)温度的影响
(五)硫化的影响
1．交联键链能理论
二、橡胶热氧老化的防老剂及其防护效
能
凡能终止自由基链式反应或者防止引发自由基产生的物质， 均能起到抑制或延缓橡胶氧化反应，被称为抗氧剂或热氧 老化防老剂。
抗氧剂根据其作用方式可分为两大类：第一类是通过与链 增长自由基R•或ROO•反应而截断链式反应，防止热氧老 化，这类物质称为链断裂型防老剂，也可称链终止型或自 由基终止型防老剂，还可称为主抗氧剂；
(2)性能变化
橡胶的臭氧老化_PPT课件
2021/5/27
臭氧龟裂应与臭氧浓度和橡胶分子链的运动性有 关。
当分子链的运动性较强时，臭氧使橡胶表面的分 子链断裂速度很快，露出底层新的分子链继续受臭氧 的攻击，因而臭氧龟裂增长速度受臭氧与橡胶的反应 速度控制，即在橡胶确定的情况下龟裂增长速度与臭 氧浓度成正比。
2021/5/27
2021/5/27
橡胶的臭氧老化
• 橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个 很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别 容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处 产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别 是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而 露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展 ，直到完全破坏。
• 不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链 上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反 应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的 最主要阶段，所以反应也取决于外部和内在的 物理因素。
2021/5/27
一．臭氧老化的特征
1．橡胶的臭氧老化是一个表面反应。 2．橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变
，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类 似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应 变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。 3．臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
2021/5/27
2021/5/27
• 对臭氧龟裂时间与温度关系研究表明，龟裂时 间随温度的降低而显著增长。实际吸收臭氧的速 率及本不变。
• 按照臭氧龟裂的分子链断裂学说，凡影响橡胶 分子运动性的因素都能影响龟裂的增长速率。
• 对于各种不同的聚合物，低温时的龟裂速率 是不同的，但随温度的提高而增大且都趋近于一 个相同的界限值。如SBR，NR和IIR。造成这种 现象的原因是龟裂增长速率区决于橡胶与臭氧的 反应速率及橡胶分子链的运动性，低温时，橡胶 分子运动能力是有区别的，温度到某一值后，橡 胶分子运动能力趋近一致。
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引发
RH RH O2 ROOH 2 ROOH
RH R HOO
RO OH ROO RO H2O
增长
R O2 ROO RH RO RH
ROO ROOH R ROH R
终止
R ROO ROO RO
R
ROO RO R
RR
非自由基稳定产物 ROOR ROR
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段）， 该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几 个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为 氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程 完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧 失使用价值。
• 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
2 ROOH
RO ROO H2O
四．橡胶老化的防护
• 橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然， 我们只能通过老化规律的研究利用规律延 缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常 用的防护方法有：
• 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相 互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡， 橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
• 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化 反应继续进行。如：加入化学防老剂。
二．橡胶在老化过程中所发生的变化
• 1．外观变化 • 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 • 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 • 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。 • 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 • 发霉：橡胶的生物微生物老化。 • 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。 • 2.性能变化(最关键的变化) • 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解
• A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进 入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量 相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。
• B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸
收氧化。
RH
RH
ROOH
RO OH
在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使 橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡 胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。 提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡 胶制品在高温下或动态下使用时，生热提 高会发生显著的热氧化作用。
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 1.热氧化机理
• 橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬， 变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日 晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电 缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在 仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会 变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发 生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶 的老化现象。
三．橡胶老化的原因：
• 2．外因： • 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 • 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 • 生物因素：微生物：细菌真菌 • 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 • 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等 • 在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、
地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复 杂的过程。 • 其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、 光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、 臭氧老化、疲劳老化。
大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按
下列顺序排列： CH<CH2<CH3。
• 硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、— C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，— Sx—最差。
• ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、 Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透 光等性能的变化。
• 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、 疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。
• 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、 电绝缘性下降。
• 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。 • 3．结构变化 • 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。 • 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。 • 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在
特种橡胶中）。
三．橡胶老化的原因：
• 1．内因：
• ①橡胶的分子结构
• 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的 单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以，薄弱环节越多越易老 化。
•
不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧
化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶 反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
• 由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且 呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所以说元 素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。它 是一个自动催化过程。在其中作为主要反应产物 的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离 基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过 氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直 到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时， 氧化速度缓慢下来。
橡胶的老化与防护
各种高分子材料虽然都有着各自优异的 特性，但也有着共同的缺点，也就是说 都有着一定的使用期限，原因就是它们
都会在不同程度上发生老化
§4.1 概述
• 一．橡胶老化的概念
• 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、 外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐 射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使 用价值，这种现象称为橡胶的老化。
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 2.吸氧曲线与自催化氧化
• 橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常 通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度。
• 通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶 段。如图中的B、C、D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些 橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。