第七章溶液热力学与相平衡基础
工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
化学热力学基础及化学平衡
3.1.7 反应进度
1. 反应进度 ：描述反应 aA bB yY zZ
进行程度的物理量。
0 BB
B
B —物质B的化学计量数,可以是整数或分数，
及正值与负值。
νA=-a， νB=-b， νY= y， νZ= z 。
反应进度：单位是mol
nB nB( ) nB(0)
因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的
体积功。若在定压过程：p始 = p终 = p环
体积功 W = -p ·ΔV=-ΔnRT
Δn：反应前后气体物质的量变化值
掌握
体积功：
W Fex l pex A l
pex V2 V1
pex V
V1
pex A:活塞面积
C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)
解: Q = -68.49kJ 2 = -136.98kJ
Δn=n(C2H6)-[n(C2H4)+n(H2)]=-1mol
W=-PΔV=-ΔnRT= -(-1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJ
ΔU = Q + W = -136.98 + 2.48 = -134.50kJ
20
在一定条件下，化学反应 0 BB
B
反应的摩尔热力学能变rUm
rU m
U ξ
BU
n
反应的摩尔焓变 rHm
rHm
H ξ
BH
n
21
3.2 化学反应的反应热
3.2.1 热力学第一定律
定义：自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不 同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式；在转 化过程中，能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与 转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。
高等工程热力学 童钧耕 第章溶液和相平衡
高等工程热力学童钧耕第章溶液和相平衡第一节：溶液的基本概念1.1 溶液的定义溶液是指由两个或两个以上的物质在一定温度和压力下混合形成的均相体系。
1.2 溶解度溶解度是指在某一温度和压力下，单位体积溶剂中最多溶解的物质的量，通常用摩尔溶解度表示。
在给定的温度和压力下，溶液中溶质的摩尔浓度等于溶解度，此时称为饱和溶液。
1.3 等温线等温线是指在恒定温度下，溶质在溶剂中溶解度随压力变化的曲线。
当某一压强下，溶质的摩尔浓度等于溶解度时，称为等温线上的点，该点就是该压强下的平衡点。
第二节：相平衡2.1 相平衡的定义相平衡是指在一定温度和压力下，两个或两个以上的不同相处于平衡状态时所对应的状态，即两个或两个以上的相间存在相互转化的正逆反应，并且反应速率相等，达到动态平衡。
2.2 平衡常数平衡常数是指在一定温度下，反应物与生成物之间的摩尔浓度比值，即为反应的平衡常数。
反应的正逆反应之间的平衡常数满足比例关系。
2.3 相图相图是描述物质（纯物质或混合物）在不同条件下相平衡关系的图形记录。
它通常是以温度和压力为轴，画出不同相的出现范围，用以研究物质在不同条件下的相变规律。
第三节：二元液体体系3.1 物质在不同条件下的相变物质在不同条件下的相变表现为液态、固态、气态之间的相互转化。
同一物质在不同条件下的相变规律与其在相图上的相变曲线有关。
3.2 系统的有序性和无序性在研究液体体系时，通常采用统计力学的方法。
在这种方法中，系统的有序程度通常用熵来描述。
对于二元液体体系，其混合熵对于温度和组成都是函数，因此可以得到相互作用参数。
3.3 凝聚度模型凝聚度模型用于描述液-液混合，其核心是假设体系可以分为两类分子，一类是聚集分子（偏好型分子），一类是单体分子（排斥型分子）。
据此可以得到混合自由能，用于计算热力学性质。
第四节：非理想溶液4.1 溶液中混合气体的非理想性在高压条件下，气体分子之间的相互作用不能忽略，导致混合气体的非理想性。
第7章 溶液理论
C )2117-1是25℃时一些典型非极性液体以及90K时少数液化气体的液体摩尔体积和溶解度参数。
观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏离理想的情况作出定性的判断。
例如，注意到活度系数的对数与溶解度参数差值的平方成正比，可以推知，四氯化碳和正己烷的混合物会出现对拉乌尔定律的较大正偏差，而四氯化碳和环己烷则近乎于是理想的。
混合物各组分的溶解度参数的差别提供了溶液非理想性的一种度量。
脂肪烃的混合物近乎于理想溶液，而脂肪烃与芳烃的混合物则显示出显著的非理想性。
杨冬荣对许多含非极性组分的溶液，正规溶液方程是较好的半定量活度方程通常给出一级近似。
对于非极性系统，虽然正规溶液方程的结果不能总是很好，但通常可以接受。
如果需要预测相平衡，它还是有参考价值的[必须再一次强调式(7-30)和式(7-31)不适用于含极性组分的溶液]，对于非极性流体，正规溶液理论的最大不足莫过于不适用于某些含氟碳化合物的溶液(Scott ，1995)，其原因还不完全清楚。
对于近乎理想的混合物，正规溶液方程常常不大好，因为Gibbs 自由能的预测和实测结果相差悬殊。
不过，对近于理想的混合物，这样的误差对汽-液平衡计算当然只有小的影响。
在实际应用中正规溶液方程对于具有显著非理想性的非极性混合物非常有用。
溶解度参数理论能相当满意地预测大多数常规非极性液体的超额Gibbs 自由能，当超额Gibbs 自由能较大时尤其如此。
当偏离理想性较小时，正规溶液活度系数的可靠性较小，因为当δ1和δ2相互接近时，几何平均假设和溶解度参数中的小误差就变得相对严重起来。
表明，溶解度参数主要对于半定量预测液体混合物中的活度系数有用。
由溶解度参数可以立即知道由两种非极性液体形成的混合物所应有的非理想程度。
此外，如果经过经验改进，溶解度参数可作为精度更高的定量应用的基础。
例如，赵广绪(Chao)和Seader 曾利用溶解度参数在广泛条件范围关联了烃类混合物的汽-液平衡。
(NEW)毕明树《工程热力学》(第2版)笔记和课后习题详解
热力学摄氏温标，以符号t表示，单位为摄氏度，符号为℃。热力
学摄氏温度定义为
，即规定热力学温度的273.15K为摄氏温度
的零点。这两种温标的温度间隔完全相同（
）。这样，冰的三相
点为0.01℃，标准大气压下水的冰点也非常接近0℃，沸点也非常接近
100℃。
c．华氏温标
在国外，常用华氏温标（符号也为t，单位为华氏度，代号为℉）
量，压力计的指示值为工质绝对压力与压力计所处环境绝对压力之差。 一般情况下，压力计处于大气环境中，受到大气压力pb的作用，此时压 力计的示值即为工质绝对压力与大气压力之差。当工质绝对压力大于大 气压力时，压力计的示值称为表压力，以符号pg表示，可见
p=pg+pb （1-1-1） 当工质绝对压力小于大气压力时，压力计的示值称为真空度，以pv 表示。可见
（2）几种基本状态参数如下： ① 压力
压力是指沿垂直方向上作用在单位面积上的力。对于容器内的气态 工质来说，压力是大量气体分子作不规则运动时对器壁单位面积撞击作 用力的宏观统计结果。压力的方向总是垂直于容器内壁的。压力的单位 称为帕斯卡，符号是帕（Pa）。
作为描述工质所处状态的状态参数，压力是指工质的真实压力，称 为绝对压力，以符号p表示。压力通常由压力计（压力表或压差计）测
热力学的宏观研究方法，由于不涉及物质的微观结构和微粒的运动 规律，所以建立起来的热力学理论不能解释现象的本质及其发生的内部 原因。另外，宏观热力学给出的结果都是必要条件，而非充分条件。
（2）热力学的微观研究方法，认为大量粒子群的运动服从统计法则 和或然率法则。这种方法的热力学称为统计热力学或分子热力学。它从 物质的微观结构出发，从根本上观察和分析问题，预测和解释热现象的 本质及其内在原因。
溶解度与溶液的热力学平衡
溶解度与溶液的热力学平衡溶解度是指在一定温度和压力下，溶质在溶剂中所能溶解的最大量。
它是描述溶解过程的重要参数，与溶质溶解能力以及溶剂性质密切相关。
溶解度的大小直接影响溶液的浓度，对于理解溶解动力学和热力学平衡有着重要的意义。
1. 溶解度与溶解过程的热力学溶解度与溶解过程的热力学参数之间存在着密切的关系。
在溶解过程中，吸热与放热是不可避免的。
当溶解过程吸热时，外界温度升高，溶解度相应增加；当溶解过程放热时，外界温度降低，溶解度则减小。
这是因为热力学平衡要求在不受外界条件影响下，溶解过程中吸热与放热达到平衡。
2. 孤立系统中的溶解度在孤立系统中，溶解度达到平衡时，溶质与溶液之间的转化速率达到动态平衡。
此时，溶解度与溶解自由能变化(ΔG)密切相关。
溶质溶解的自由能变化等于零，即ΔG=0，表明溶解过程处于热力学平衡状态。
当ΔG小于零时，溶质具有向溶液中溶解的趋势，溶解度增加；当ΔG大于零时，溶质具有从溶液中析出的趋势，溶解度减小。
3. 开放系统中的溶解度在开放系统中，溶质溶解的自由能变化还需要考虑外界压强对溶解过程的影响。
根据盖亚斯关系，当溶质溶解自由能变化与外界压强的乘积等于零时，溶解过程达到热力学平衡。
即ΔG + PΔV = 0。
其中，P 为外界压强，ΔV为溶解过程的体积变化。
4. 温度对溶解度的影响温度是影响溶解度的重要因素之一。
通常情况下，溶解度随温度的升高而增加。
这是因为在吸热的条件下，增加温度有利于溶质分子间的运动，促使溶质更容易与溶剂相互作用，从而增加溶解度。
然而，并非所有溶质在升高温度下溶解度都会增加，某些溶质在特定温度下存在溶解度极值点。
5. 溶质与溶剂之间的相互作用力对溶解度的影响溶质与溶剂之间的相互作用力对溶解度也有着重要的影响。
如果溶质与溶剂之间的相互作用力足够强，溶解度会增加；而如果相互作用力较弱，则溶解度会降低。
溶解度与溶质与溶剂之间的相互作用力可以通过溶解热来间接表征。
总结：溶解度与溶液的热力学平衡密切相关，受到多种因素的影响，包括溶解过程的热力学参数、孤立系统中的平衡条件、开放系统中的压强和温度以及溶质与溶剂之间的相互作用力。
化学热力学中的相平衡分析
化学热力学中的相平衡分析化学热力学是化学中的一门重要的学科，它研究化学反应的热力学过程，进一步推导热力学方程来预测化学反应的发生、方向和程度等，可以充分地了解和分析物质转化过程中的各种热力学和动力学现象。
其中相平衡分析是化学热力学中的一个重要的概念之一，本文将着重阐述各种相平衡分析的实际应用。
一、相平衡的概念相平衡指的是不同物质组成的不同相之间达到了稳定的平衡状态，是由各种原子、分子、离子等不同物质构成的不同状态，如固体、液体或气体等。
物质状态越多，其相平衡越加复杂。
例如，对于一个混合物而言，根据其组成及常温常压下的物态，可能存在以下相平衡：气/氲/液：当有两种或以上相平衡时，就存在气/氲/液三相平衡。
气/液：当仅有两种相平衡时，就存在气/液二相平衡。
氲/液：当仅有两种相平衡时，就存在氲/液二相平衡。
氲/气：当仅有两种相平衡时，就存在氲/气二相平衡。
在相平衡的状态下，系统中各组成部分已经稳定地分配在各自的相中，而且压力、温度等条件保持不变。
任何因素的改变都可能破坏相平衡的状态，如温度、压力、物质浓度等的变化。
二、化学平衡常数在化学热力学中，我们可以通过化学平衡常数计算化学反应偏离平衡状态的程度。
在理想情况下，化学平衡常数K是指反应浓度的比率，其中各物质的浓度都以多少分子/升的形式来表示。
反应达到平衡时，反应物的浓度与生成物的浓度通过一定的比率来表达。
如果得到的K值大于1，则表示反应向生成物方向偏移，如果小于1则代表反应向反应物方向偏移，而等于1，则表示反应达到了平衡状态。
三、相平衡的应用相平衡的应用有很多，我们可以用相平衡研究多种化学反应、物质转化、液态-气态的相互转化等问题。
下面我们来探讨一下相平衡的实际应用。
1. 研究电解过程在电解池中，化学反应发生时往往伴随着气体和溶液的生成。
为了研究电解过程中的相平衡，我们可以通过热化学分析法测定溶液中各种离子的活度，考虑到水的极性，研究溶液中各种离子带电基团与水相互作用过程，进而确定阴、阳离子的离子半径、硬度、氢氧化能力等性质。
化工热力学第七章6
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
吉—杜方程的主要用途:
(1) 检验实验测定的混合物的热力学性质数据的正确性
(2) 从一个组分的偏摩尔量推算另一组分的偏摩尔量
(二元系统)
化工热力学 方程的应用：
第七章
溶液热力学基础
第六节
等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、对强度性质：
i i
x d ln I
ˆ ln ln ˆ ln fi、 P、 i和ln i i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
例 7—12 某二元系组分1的偏摩尔性质 M 1 的表达式。
2 M1 M1 Ax2 试推导出组分2的偏摩尔性质 M 2 和溶液性质 M的表达式。
[解]
由式（7—136a）知，对二元系可写为
x1dM1 x2dM 2 0
x1 dM 2 dM 1 x2
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
§7-6 吉布斯—杜亥姆方程（G-D方程）
x dG
i i
i
0
上式在处理相平衡问题时常用。
对于其它热力学性质也有类似关系。
T,P 一定下的G-D方程：
x dM
i i
i T ,P
0
当温度和压力都变化时，G-D方程为：
M M dT dP xi dM i 0 T Px P T x i
x1M1 x2 M 2 Ax1 x2
例7-13见书P230
二元溶液，在一定T,P下，若一组分逸度符合LR规则，则另一组分逸度必定符合HL定 律。
将上式积分
x1 x2 M 1 x2 1 dM 2 x2 1 d x2 M1 x2 1 x22 dx2
化工热力学习题答案 第一至五、第七章
第一章 绪论一、选择题（共3小题，3分）1、(1分）关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。
B 。
优化工艺过程。
C 。
预测反应的速率。
D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。
E 。
相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础.2、（1分）关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是( ） （A ）研究体系为实际状态。
（B )解释微观本质及其产生某种现象的内部原因. （C )处理方法为以理想态为标准态加上校正。
（D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。
(E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题.3、（1分）关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ） A.判断新工艺的可行性. B.化工过程能量分析。
C.反应速率预测。
D 。
相平衡研究参考答案一、选择题（共3小题，3分) 1、（1分）C 2、（1分)B 3、(1分）C第二章 流体的PVT 关系一、选择题(共17小题，17分)1、（1分）纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压,则此物质的状态为( ）。
A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D 。
过热蒸汽2、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。
A 。
高于T c 和高于P cB 。
临界温度和临界压力下C 。
低于T c 和高于P cD 。
高于T c 和低于P c3、（1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 . A 。
0 B. 1 C. 2 D 。
34、（1分)0.1Mpa ，400K 的2N 1kmol 体积约为__________A 3326LB 332。
6LC 3.326LD 33.263m5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__________ A K kmol m Pa ⋅⋅⨯/10314.833B 1。
987cal/kmol KC 82。
化工热力学 第七章 相平衡
, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
上一内容
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例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
上一内容
下一内容
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例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
上一内容
下一内容
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例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
上一内容
下一内容
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7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
化工热力学_Chapter7-01
May 27, 2011背景两相接触时，相间将发生物质、能量的交换，直至相的性质如温度、压力、组成等保持恒定，即处于相平衡。
掌握相平衡时体系的温度、压力、各相的体积和组成以及其它热力学函数间的关系较为重要。
相平衡是化工分离技术与分离设备开发、设计的理论基础，工业上应用广泛的精馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是分别以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固平衡为设计依据。
本章主要论述相平衡理论及平衡数据的计算，重点讨论汽-液平衡。
进行混合物相平衡计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。
Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如, ，等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。
ln i γˆln i φ1）确定平衡状态；2）计算互成平衡状态下各个相的性质。
相平衡热力学性质计算包括两个部分：重点内容：¾平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达¾混合物相平衡关系（温度T、压力p、与各相的组成）的确定¾汽液相平衡计算类型与方法¾汽-液平衡计算¾Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验主要内容7.1 相平衡的判据与相律7.2 汽液平衡相图7.3 汽液平衡计算7.1.1 相平衡的判据7.1 相平衡的判据与相律等温等压的封闭体系达到平衡的判据：,()0T p dG =(7-1)相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。
一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达到平衡时，体系的自由焓最小。
7.1.2 相律揭示平衡体系自由度、组分数、相数之间的关系！表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。
对于含有π个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、p以及每相中N-1个组分的摩尔分数, 总计2+ π(N-1)个。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
化工热力学第七章_相平衡
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体 系
2）不适合强极性，缔合 体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai
热力学基础中的相变与相平衡
热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。
一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。
在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。
常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。
在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。
相变过程中存在着相变潜热的概念。
相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。
在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。
二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。
在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。
相平衡的存在可以通过相图来表示。
相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。
在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。
相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。
通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。
三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。
下面以几个典型的例子来说明。
1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。
蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。
根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。
2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。
在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。
3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。
合金中存在着相变和相平衡的问题。
根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。
这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
第七章 热力学基础
1 1 1
2
2
2
V
二、准静态过程的功、热量和内能
1.准静态过程中的功
无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外 界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本 身的状态参量来表示。
[例] 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩 或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P， 否则系统在有限压差作用 dx 下，将失去平衡，称为非 静态过程。若有摩擦力存 P S Pe 在，虽然也可使过程进行 得“无限缓慢”，但Pe≠P 。
( ) Wca 0 , Qca
Eca
( ) Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0
m CVm T1 T2 7.79 103 J M
Eca Ebc 7.79 10 3 J
23
四、绝热过程
2. 摩尔热容量
1mol 物质，温度升高或降低dT 时, 吸收或放出的 热量为dQ ，则C m dQ 称该物质的摩尔热容量. dT 单位: J/ mol · 。 K 对于m´ 质量理想气体，dQ 为过程量，则有: m ( dQ )P m C Pm dT CP m , 等压摩尔热容量 ( dQ )P M dT
6
为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。 当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：
dW Fdx Pe Sdx
在该过程中系统对外界作功:
dx
S
dW PSdx PdV
W PdV
V2 V1
P
Pe
系统体积由V1变为V2，系统对外界作的总功为：
dV 0 , W 0 , 系统对外作正功；
2
⑵ 非静态过程
第七章相平衡与相图A
第7章 相平衡与相图
教学内容
1.相、相平衡、相图等基本概念 2.单元系相图 3.二元系中的相平衡 4.共晶相图 5.包晶相图 6.偏晶相图 7.复杂相图 8.包含固-固反应的相平衡 9.三元系中的相平衡
体系为单相 相点落在线上: f = 1 自由度为1
两相平衡 相点落在交点: f = 0 自由度为0
三相共存
举例：
举例：
7.3 二元系中的相平衡
一、成分的描述 质量分数和摩尔分数。 如A组元的质量分数为wA、摩尔分数为xA， 其相对原子量为MA；B组元的质量分数为wB、 摩尔分数为xB，其相对原子量为MB，则： xA=(wA/MA)/(wA/MA + wB/MB) xB=(wB/MB)/(wA/MA + wB/MB)
相组成物是指组成合金 显微组织的基本相。
组织组成物是指合金在 结晶过程中，形成的具
有特定形态特征的独立 组成部分。
α
β
19
61.9
97.5
M
%
97.5 61.9 97.5 19
100%
45.4%
亚共晶合金 19%＜Sn% ＜61.9 % 过共晶合金 61.9 %＜Sn% ＜97.5%
L 匀 晶 转变 L多 共晶转变 脱溶转变 ( ) II ( )
相界线
在相图上将各相区分隔开的线叫相界线， 由于相界线的特性不同，可区分为： ①液相线：其上全为液相，线下有固相出现， 可以表示为L/L+。 ②固相线：其下全为固相，可表示为L+/L。
相平衡基础知识概述
2021年8月24日星期二
引言
➢相平衡定义及性质：
当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化, 则 达到相平衡。相平衡是动态平衡。
➢相平衡类型：
汽液平衡（vapor liquid equilibrium, VLE）, 用于精馏 气液平衡（gas liquid equilibrium, GLE）, 用于吸收 液液平衡（liquid liquid equilibrium, LLE）, 用于萃取 固液平衡（solid liquid equilibrium, SLE）, 用于结晶
is EOS i 活度系数方程
计算分类:
(1)等压泡点计算: 等压下，求与已知液相成平衡的小气泡
N
yi 1 i
组成yi和平衡温度T（ 已知 p, xi → T, yi ）
(2)等压露点计算: 等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴
N
xi 1 i
组成yi和平衡温度T（ p, yi → T, xi）
y1 x1
y1 x1 y2 x2
y2 x21
1
y1
1
(
x1 1) x1
(5 33)
y1 x1
y2 x2
p1s r1 x1 x1
p2sr2 x2 x2
p1s r1 p2s r2
(5 34)
α 也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.
2021/8/24
2021/8/24
2021/8/24
2021/8/24
2021/8/24
2021/8/24
例题：乙醇（1）氯苯（2）二元汽液平衡体系在80C
时，有 G E RT
2.2x1x2，试问该体系可否在80C下出现
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U nB
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy）
摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
H nB
S
* m,B
S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A
* m,B
A nB
G
* m,B
G nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
A nB AB
B
S nB SB
B
G nBGB
B
G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
=B
化学位的定义
广义定义：
U H i ( )S ,V ,n j (i j ) ( )S , p,n (i j) j ni ni A G ( )T ,V ,n j (i j) ( )T , p ,n j (ji) ni ni
用普遍化关系求算逸度和逸度系数
（1）普遍化维里系数法
ln
p
0
Bp dp Bp RmT p RmT
pr ln ( B0 B1 ) Tr
（2）普遍化压缩因子法
ln i ln ln
0
1
i ( )
0
1
三、纯液体逸度的计算
fi 1 ln S fi RmT
7.3 偏摩尔性质与化学位
有关概念
溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态
溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶
液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute）
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 -1 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg 。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法 来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
dG i RmTd (ln f i )(恒温)
混合物中组分i的逸度
^
fi lim 1 p 0 x p i
^
混合物逸度
dG RmTd (ln f )(恒温) f lim 1 p 0 p
逸度系数：物质的逸度和它的压力之比。
纯物质的逸度系数
fi i p
混合物中组分i的逸度系数
fi i xi p
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
4.质量分数wB（mass fraction）
mB wB m ( 总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。
单组分体系的摩尔热力学函数值
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
VB
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度
3.物质的量浓度
4.质量分数
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态
混合物和固态混合物。
k
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义, 则
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
= Z B dnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
二、变组成系统的热力学性质关系式
U i ( )V ,S ,n j ni
单相流体系统的热 力学基本关系式。 适用于变质量，变 组成（ dni 0 ） 系统，也适用于恒 质量、恒组成系统。
化学位
dU TdS pdV ( i dni ) dH TdS Vdp ( i dni ) dA SdT pdV ( i dni ) dG SdT Vdp ( i dni )
def
M ( )T , p ,n j ( j i) ni
M i 称为物质I的某种容量性质M的偏摩尔 量（partial molar quantity）。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持I物质以 外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dni 所引起广度性质M的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的I物 质所引起广度性质M的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
L S S
L
p pi
L V mi dp S
1 f i pi i exp( RmT
L L S S
p pi
S
Vmi dp )
L
Vmi ( p pi ) f i pi i [ ] RmT
S
四、气体混合物中组分逸度的计算
dp ln i ( Z i 1) 0 p ^ 1 p RmT ln i ( Vi ) dp RmT 0 p
三、克劳修斯－克拉贝龙方程式
dp H m dT T Vm
定量表达了两相平衡时温度与压力的依 赖关系，对于单组分的任何两相平衡都 适用。
上式中，对于蒸发及升华过程，p是饱和蒸气压；对于熔化 与结晶型过程，p为平衡外压。
用于蒸发和升华 过程时，可以简 化为状态1到状 态2的关系式
H m 1 1 p2 ln ( ) p1 Rm T2 T1 H m ln p C RmT
对多组分体系，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 VB 。
Gm ( )T Vm p
B G ( ) p ,nB ,nc [ ( )T , p,nc ] p ,nB ,nc T T nB
化学势与温度的关系
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
i Gi
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热 力学函数随其物质的量 ni 的变化率称为化学位。
化学位的定义
狭义定义：
G i ( )T , p ,nj (ji) ni
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体 系的Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以 化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用。
B
= SB
dG SdT Vdp 根据纯组分的基本公式，
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。
7.4 逸度与逸度系数
一、逸度与逸度系数的定义
纯物质的逸度
dGmi RmTd (ln fi )(恒温) fi lim 1 p 0 p
第七章
溶液热力学与相 平衡基础
7.1 自由能和自由焓
一、自由能
1、函数的导出
A U TS
自由能的定义表达 式
又称赫氏自由能、功 函、恒容位
自由能具有能量单位，是物系的容量性质。物系的状态一定， 则有确定的A值。
A U (TS )
对于恒温恒容过程
AT ,V U T ,V T ST ,V AT ,V We可逆
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
多组分体系中，每个热力学函数的变量就 不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设M代表V，U，H，S，A，G等广度性质， 则对多组分体系 M M (T , p, n1 , n2 , , nk ) 偏摩尔量 M i 的定义为：
Mi
G H (TS )
对于恒温恒压过程
GT , p HT , p T ST , p GT , p We可逆
2、自由焓判据
GT , p <0自发过程 GT , p 0平衡状态 GT , p >0非自发过程
应用自由焓判据时，必须是恒温恒压过程
3、热力学五个重要状态参数及其关系
2、自由能判据
AT ,V <0自发过程 AT ,V 0平衡状态 AT ,V >0非自发过程
应用自由能判据时，必须是恒温恒容过程
二、自由焓
1、函数的导出 自由焓的定义表达式
又称吉氏自由能、恒压位
G U TS PV
自由焓具有能量单位，是物系的容量性质。物系的状态一定， 则有确定的G值。
V nV 1 1 n2V2