实验七八九 水泥熟料中部分氧化物含量的测定

实验（七、八、九）（共计10学时）
六盘山水泥厂水泥熟料中SiO 2、Fe 2O 3、Al 2O 3、CaO 、MgO 的系统分析
一、实验目的
1、了解在同一份试样中进行多组分测定的系统分析方法；学习复杂样品中多组分的测定方法的选择。

2、掌握重量法测定SiO 2含量的原理和用重量法测定水泥熟料中SiO 2含量的方法。

3、掌握难溶试样的分解、水浴加热、沉淀、过滤、洗涤、灰化、灼烧等操作技术。

4、进一步掌握络合滴定法的原理，特别是通过控制试液的酸度、温度及选择适当的掩蔽剂和指示剂等，在铁、铝、钙、镁共存时直接分别测定它们的方法。

二、实验原理
水泥熟料是调和生料经1400℃以上的高温煅烧而成的。

通过熟料分析，可以检验熟料质量和煅烧情况的好坏，根据分析结果，可及时调整原料的配比以控制生产。

目前，我国用立窑生产的硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标及其控制范围，大致下表所示：
表1 硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标
化学成分
含量范围(质量分数) 一般控制范围(质量分数) SiO 2
18％～24％ 20％～22％ Fe 2O 3
2.0％～5.5％ 3％～4％ Al 2O 3
4.0％～9.5％ 5％～7％ CaO
60％～67％ 62％～66％
同时，对另外几种成分限制如下： 34.5%, 3.0%MgO SO w w <<
水泥熟料中碱性氧化物占60%以上，因此宜采用酸分解。

水泥熟料主要为硅酸三钙（3CaO·SiO 2）①、硅酸二钙（2CaO·SiO 2）、铝酸三钙（3CaO·Al 2O 3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al 2O 3·Fe 2O 3）等化合物的混合物。

这些化合物与盐酸作用时，生成硅酸和可溶性的氯化物，反应式如下：
2CaO·SiO 2+4HCl→2CaCl 2+H 2SiO 3+H 2O
3CaO·SiO 2+6HCl→3C aCl 2+H 2SiO 3+2H 2O
3CaO·Al 2O 3+12HCl→3CaCl 2+2AlCl 3+6H 2O
4CaO·Al 2O 3·Fe 2O 3+20HCl→4CaCl 2+2AlCl 3+2FeCl 3+10H 2O
硅酸是一种很弱的无机酸，在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，其化学式以SiO 2·nH 2O 表示。

在用浓酸和加热蒸干等方法处理后，能使绝大部分硅胶脱水成水凝胶析出，因此可利用沉淀分离的方法把硅酸与水泥中的铁、铝、钙、镁等其他组分分开。

1、以重量法测定SiO 2的含量
SiO 2的测定可分成容量法和重量法。

本实验采用重量法测定其含量。

重量法又因使硅酸凝聚所用物质的不同分为盐酸干固法、动物胶法、氯化铵法等，本实验采用氯化铵法。

在水泥经酸分解后的溶液中，采用加热蒸发近干和加固体氯化铵两种措施，使水溶性胶状硅酸尽可能全部脱水析出。

蒸干脱水是将溶液控制在100～110℃的温度下进行的。

由于HCl 的蒸发，硅酸中所含的水分大部分被带走，硅酸水溶胶即成为水凝胶析出。

由于溶液中的Fe 3+、Al 3+等离子在温度超过110℃时易水解生成难溶性的碱式盐而混在硅酸凝胶中，这样将使SiO 2的结果偏高，而Fe 2O 3，Al 2O 3等的结果偏低，故加热蒸干宜采用水浴以严格控制温度。

加入固体氯化铵后由于氯化铵易离解生成NH 3·H 2O 和HCl ，加热时它们易于挥发逸去，从而消耗了水，因此能促进硅酸水溶胶的脱水作用，反应式如下：
NH 4Cl+H 2O NH 3·H 2O+HCl
含水硅酸的组成不固定，故沉淀经过过滤、洗涤、烘干后，还需经950~1000℃高温灼烧成固体成分SiO 2，然后称量，根据沉淀的质量计算SiO 2的质量分数。

灼烧时，硅酸凝胶不仅失去吸附水，并进一步失去结合水，脱水过程的变化如下：
︒︒−−−−→−−−−−→100110C 9501000C 232232H SiO nH O H SiO SiO ~~
灼烧所得的SiO 2沉淀是雪白而又疏松的粉末。

如所得沉淀呈灰色，黄色或红棕色，说明沉淀不纯。

水泥中的铁、铝、钙、镁等组分以Fe 3+、Al 3+、Mg 2+离子形式存在于过滤SiO 2沉淀后的滤液中，它们都与EDTA 形成稳定的络离子。

但这些络离子的稳定性有较显著的差别，因此只要控制适当的酸度，就可用EDTA 分别滴定它们。

2、铁的测定
测定铁时需控制酸度为pH=2~2.5。

试验表明，溶液酸度控制得不当对测定铁的结果影响很大。

在pH=1.5时，结果偏低；pH>3时，Fe 3+离子开始形成红棕色氢氧化物，往往无滴定终点，共存的Ti 4+和Al 3+离子的影响也显著增加。

滴定时以磺基水杨酸为指示剂，它与Fe 3+离子形成的络合物的颜色与溶液酸度有关，pH=1.2～2.5时，络合物呈红紫色。

由于Fe 3+-磺基水杨酸络合物不及Fe 3+-EDTA 络合物稳定，所以临近终点时加入的EDTA 便会夺取Fe 3+-磺基水杨酸络合物中的Fe 3+离子，使磺基水杨酸游离出来，因而溶液有红紫色变为微黄色，即为终点。

磺基水杨酸在水溶液中是无色的，但由于Fe 3+-EDTA 络合物是黄色的，所以终点时由红紫色变为黄色。

测定时溶液的温度以60～70℃为宜，当温度高于75℃，并有Al 3+离子存在时，Al 3+离子可能与EDTA 络合，使Fe 2O 3的测定结果偏高，而使得Al 2O 3的结果偏低。

当温度低于50℃时，则反应速度缓慢，不易得出准确的终点。

由于络合滴定的过程中在H +离子产生(322Fe H Y +-+ 2F e Y H -++)，所以在没有缓冲作用的溶液中，当铁含量较高时，在滴定过程中溶液的会逐渐降低，从而妨碍反应进一步完成，以致终点变色缓慢，难以进行准确测定。

（适用于Fe 2O 3含量不超过30mg ）。

计算公式如下：
23231/2()%100%EDTA Fe O Fe O s
CV M w m ⨯⨯=⨯
3、铝的测定
以PAN 为指示剂的铜盐回滴法是普遍采用的一种测定铝的方法。

因为Al 3+离子与EDTA 的络合作用进行得较慢，所以一般先加入过量的EDTA 溶液，并加热煮沸，使Al 3+离子与EDTA 充分络合，然后用CuSO 4标准溶液回滴过量的EDTA 。

Al-EDTA 络合物是无色的，PAN 指示剂在pH 为4.3的条件下是黄色的，所以滴定开始前溶液呈黄色。

随着CuSO 4标准溶液的加入，Cu 离子不断与过量的EDTA 络合，由于Cu-EDTA 是淡蓝色的，因此溶液逐渐由黄色变绿色。

在过量的EDTA 与Cu 离子完全络合后，继续加入CuSO 4，过量的Cu 离子即与PAN 络合成深红色络合物，由于兰色的Cu-EDTA 的存在，所以终点呈紫色。

滴定过程中的主要反应如下：
Al 3++H 2Y 2- AlY - (无色)+2H +
H 2Y 2-+Cu 2+ CuY 2-(蓝色)+2H +
Cu 2++PAN(黄色)→Cu -PAN(深红色)
这里需要注意的是，溶液中存在三种有色物质，而它们的含量又在不断变化之中，因此溶液的颜色特别是终点时的变化就较复杂，决定于Cu-EDTA 、PAN 和Cu-PAN 的相对含量和浓度。

滴定终点是否敏锐的关键是蓝色的Cu-EDTA 浓度的大小，终点时Cu-EDTA 络合物的物质的量等于加入的过量的EDTA 的物质的量。

一般来说，在100mL 溶液中加入的EDTA 标准溶液（浓度在0.015mol ·L -1附近的）,以过量10mL 左右为宜。

计算公式如下：
423231/2[()()]%100%EDTA CuSO Al O Al O s CV CV M w m ⨯-⨯=
⨯
4、钙、镁的测定 按照“水的硬度测定”的实验中的方法来测定钙、镁的含量。

一般是在pH=10的溶液中用EDTA 滴定，测得Ca 2+、Mg 2+含量；再在pH=12时，用EDTA 滴定，测得CaO 的含量，用差减法计算MgO 的含量。

生产上通常未经上述沉淀分离，加入三乙醇胺、氟化钾等作掩蔽剂，直接用EDTA 进行滴定。

计算公式如下：
[()]%100%CaO
EDTA CaO s CV M w m -⨯=⨯钙指示剂
[()()]%100%EDTA K B MgO
EDTA MgO s CV CV M w m ----⨯=⨯钙指示剂
以上各离子的测定在滤液多余的情况下尽可能平行三次。

求其平均值。

三、实验仪器与试剂
仪器：马弗炉 分析天平 容量分析常用仪器
试剂：浓盐酸，HCl （1:1，3:97）溶液，浓硝酸，氨水（1:1），NaOH （10%），固体NH 4Cl ，NH 4SCN 溶液（10%），三乙醇胺（1:1），0.015 mol ·L -1EDTA 标准溶液，0.015 mol ·L -1CuSO 4标准溶液，HAc-NaAc 缓冲溶液（pH=4.3），
NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10），溴甲酚绿指示剂（0.05%），磺基水杨酸指示剂（10%），PAN指示剂（0.2%），酸性铬蓝K-萘酚绿B，钙指示剂。

四、实验步骤
1、SiO2的测定
准确称取试样0.5g左右，置于干燥的50mL 烧杯（或100～150mL瓷蒸发皿）中，加2g固体氯化铵，用平头玻璃棒混合均匀。

盖上表面皿，沿杯口滴加3ml 浓盐酸和1滴浓硝酸②，仔细搅匀，使试样充分分解。

将烧杯置于沸水浴上（杯内放一玻璃三角架），杯上盖上表面皿，蒸发至近干（约需10~15min）。

取下，加10mL热的稀盐酸（3:97），搅拌，使可溶性盐类溶解，以中速定量滤纸过滤，用胶头淀帚蘸以热的稀盐酸（3:97）③擦洗玻璃棒及烧杯，并洗涤沉淀至洗涤液中不含Fe3+离子为止。

Fe3+离子可用NH4SCN溶液检验④，一般来说，洗涤10次即可达不含Fe3+离子的要求。

滤液及洗涤液保存在250mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，供测定Fe3+、Al3+、Mg2+ ,Ca2+等离子用。

将沉淀和滤纸移至已称至恒重的瓷坩埚中，先在电炉上低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化。

然后在950~1000℃的高温炉内灼烧30min⑤。

取出，稍冷，再移置于干燥器中冷却至室温（约需15~40min），称量。

如此反复灼烧，直至恒重。

2、Fe3+的测定
准确吸取分离SiO2后的滤液50mL⑥，置于250mL锥形瓶中，加50 mL水，2滴0.05%溴甲酚绿指示剂⑦。

逐滴加氨水（1:1），使之成绿色。

然后再用1:1的盐酸溶液调节溶液酸度至黄色后再过量3滴，此时溶液酸度pH约2。

加热至70℃⑧（根据经验，感到烫手但还不觉得非常烫），取下，加6-8滴10%磺基水杨酸⑨，以0.015 mol·L-1EDTA标准溶液滴定。

滴定开始时溶液呈红紫色，此时滴定速度宜稍快些。

当溶液开始呈淡红紫色，滴定速度放慢，一定要每加一滴，摇摇，看看，然后再加一滴，最好同时在加热⑩，直至滴到溶液变为亮黄色，即为终点。

滴得太快，EDTA易多加，这样不仅会使Fe3+的结果偏高，同时还会使Al3+的结果偏低。

3、Al3+的测定
在滴定铁后的溶液中，加入0.015 mol·L-1 EDTA标准溶液约20mL⑾，记下数据，摇匀。

然后再加入15mL、pH为4.3的HAc-NaAc缓冲溶液⑿，以精密pH试纸检查溶液的酸度。

煮沸1~2 min，取下，冷至90℃左右，加入4滴0.2%PAN 指示剂，以0.015 mol·L-1CuSO4标准溶液滴定。

开始溶液呈黄色，随着CuSO4的加入，颜色逐渐变绿并加深，直至再加入一滴突然变紫，即为终点。

在变紫色之前，曾有由蓝绿色变灰绿色的过程，在灰绿色溶液中再加1滴CuSO4溶液，即变紫色。

4、Ca2+的测定
准确吸取分离SiO2后的滤液25mL ，置于250mL 锥形瓶中，加水稀释至约50 mL，加4mL1:1三乙醇胺溶液，摇匀后再加5 mL10%NaOH溶液，再摇匀，加约0.01g固体钙指示剂(用药勺小头取约1勺)，此时溶液呈酒红色。

然后以0.015 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定至溶液呈蓝色，即为终点。

5、Mg2+的测定
准确吸取分离SiO2后的滤液25 mL于250 mL锥形瓶中，加水稀释至约50 mL ，加4 mL1:1三乙醇胺溶液，摇匀后，加入5mL pH=10 NH3–NH4Cl缓冲溶液，再摇匀，然后加入适量酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂或铬黑T指示剂，以0.015 mol·L-1 EDTA标准溶液滴至蓝色，即为终点，根据此结果计算所得的为钙、镁合量，由此减去钙量即为镁量。

五、思考题
1. 如何分解水泥熟料试样?分解时的化学反应是什么？
2. 本实验测定SiO2含量的方法原理是什么？
3. 试样分解后加热蒸发的目的是什么？操作中应注意些什么？
4. 洗涤沉淀的操作中应注意些什么？怎样提高洗涤的效果？
5. 在Fe3+、A13+、Ca2+、Mg2+共存的溶液中，以EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+离子的合量时，是怎样消除其他共存离子的干扰的？
6. 在滴定上述各种离子时，应分别控制什么样的酸度范围？怎样控制？
7. 如Fe3+离子的测定结果不准确，对A13+离子的测定结果有什么影响？
8. 试写出本测定中所涉及的主要化学反应式？
9. 以EDTA为标准溶液，以磺基水杨酸为指示剂滴定Fe3+离子，以PAN为指示剂滴定A13+离子，以钙指示剂为指示剂滴定Ca2+离子，以K-B为指示剂滴定Ca2+、Mg2+离子合量等，在滴定过程中溶液颜色的变化如何？怎样确定终点？
10. 本实验中，为什么测定Fe3+、A13+离子时吸取50mL溶液进行测定，而测定Ca2+、Mg2+离子时只吸取25mL?
六、附注
根据我国国家标准《水泥化学分析方法》GB176-87中规定，同一人员或同一实验室对上述测定项目的允许误差范围如下：
测定项目绝对误差/%
SiO20.20
Fe2O30.15
Al2O3 0.20
CaO 0.25
MgO(质量分数<2%) 0.15
MgO(质量分数>2%) 0.20
即同一人员分别进行两次测定，所得结果的绝对误差应在上表范围内。

如不超出此范围，测定结果取平均值作为分析结果；如超出此范围，则应进行第三次测定，所得结果与前两次或其中任一次之差值符合此规定的范围时，取符合规定的结果（有几次就取几次）的平均值⒀。

否则，应查找原因，并再次进行测定。

除了对每一测定项目的平行试验应考虑是否超出允许误差范围外，还应把这几项的测定结果累加起来，看其总和是多少。

一般来说，这五项是水泥熟料的主要成分，其总和应是相当高的，但不可能是100%，因为水泥熟料中还可能有MnO、TiO2、K2O、Na2O、SO3、烧失量和不溶物等，如果总和超过100%，这是不合理的，也应查找原因。

①这里的化学式3CaO·SiO2是指3分子CaO与1分子SiO2，不是3分子CaO·SiO2。

其他化学式如2CaO·SiO2的含义均同此。

②加入浓硝酸的目的是使铁全部以正三价状态存在。

③此处以热的稀盐酸溶解残渣是为了防止Fe3+离子和A13+离子水解成氢氧化物沉淀而混在硅酸中，以及防止大量形成硅酸胶溶。

④Fe3+与NH4SCN反应生成血红色的Fe(SCN)3。

⑤也可以放在电炉上干燥后，直接送入高温炉，将高温炉的温度由低温（例如100～200℃）渐渐升高，进行灰化和燃烧。

⑥分离SiO2后之滤液要节约使用（例如清洗移液管时，取用少量此溶液，最好用干燥的移液管），尽可能多保留一些溶液，以便必要时用之进行重复滴定。

⑦溴甲酚绿指示剂不宜多加，否则黄色的底色深，在铁的滴定中，对准确观察终点的颜色变化有影响。

⑧注意防止剧沸，否则Fe3+离子会水解形成氢氧化铁，使实验失败。

⑨磺基水杨酸与A13+离子会发生络合反应，不宜多加。

⑩Fe3+离子与EDTA的络合反应进行较慢，故最好加热以加速反应。

○11 根据水泥熟料中Al2O3的大致含量以及试样的称取量进行粗略计算，此处加入20 mLEDTA标准溶液，约过量10 mL。

○12A13+离子在pH为4.3的溶液中会产生沉淀，因此必须先加EDTA标准溶液，然后再加HAc-NaAc缓冲溶液，并加热。

这样使在溶液的pH达4.3之前，部分A13+离子已通过络合反应形成Al-EDTA络合物，从而降低A13+离子的浓度，以免A13+离子水解而形成沉淀。

○13 严格地按数理统计观点，从仅有三个数据中取两个相近的，而舍弃掉一个相差远的，是不合适的。