合成化学基本原理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
△rGm0FeO(l)=-25601+56.68T △rGm0Al2O3(l)=-1687.2×103+326.81T
查手册得:
Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l) 2Al(l)+3/2O2 = Al2O3(s)
则上述反应在1873K时
△rGm0=3△fGm,FeO(l)–△rGm0Al2O3(l)=929017–156.77T=625.4×103＞0
Bush等人把二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使 之闭环缩合，若不按高度稀释法制备，收率仅 7.5%， 而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。
S S S
S
NaOEt EtOH
S
2Na
ຫໍສະໝຸດ Baidu
+
S
Br(CH2)3Br
S S
+
2NaBr
SH
HS
S
-
S
-
3. 溶剂
溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主 要内容，一般存在两种情况： (1) 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质
项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根
据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高
温熔融的试料所可能发生的反应。
是否可以用Al2O3刚玉坩埚熔化铁？
分析表明在1600℃(惰性气氛中)用Al2O3刚玉坩埚熔化铁
最可能发生的反应如下： 3Fe(l) + Al2O3 2Al(l) + 3FeO(l)
△rGm0(298 )= - 394.38 + 161.94 = -232.44 kJ· mol-1
工业上TiCl4生产就是利用这一原理，在炭存在下于1000℃ 左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质FeCl3及SiCl4。
1.1.2 合成反应动力学
对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的 可能性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研 究反应速率和反应机理。 一个反应的△rGm0<<0，即反应趋势极大，但
1.1 合成化学基本原理
1.1.1 合成反应热力学
1 热力学判据
大多数化学反应在等温等压或等温等容条件 下进行，因此判断反应方向的热力学判据为：
<0 反应自发进行 =0 平衡状态 >0 反应不能自发进行
△GT, P
△G=△H-T△S 在T不是太高，△S不是太大时，可用△H作为反 应判据。
当反应体系还存在非体积功，如电功时，则
可能反应进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。
所以动力学研究对于合成反应来说具有重要意义。
1.2.1 反应速率的主要影响因素
1. 温度
反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况:
绝大多数反应
爆炸反应
酶催化反应
某些烃类气相氧化反应
气相三级反应
图1-1 速率常数与温度的关系
绝大多数反应的速率随温度上升而增大，
说明在1600℃时刚玉坩埚不至于与铁反应，可 知刚玉坩埚可用于熔化铁。
3 反应的耦合 当某化学反应的△rGm0>>0，K0<<1时，该 反应不能自发进行。在这种情况下，只要与一
个△rGm0 <<0，K0>>1的反应进行耦合，即：使
不能自发进行的反应中某产物成为△rGm0<<0
反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应
-△GT, P ≥ W电＝nFE
对溶液或多组分体系，△G还常表达为：
△GT,P＝∑μidni ≤ 0
化学位μi是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应 用于化学平衡、相平衡等问题中。
对于任意反应：
a A + b B →g G + h H
△rGm0(T)= [∑νB△fGm0(T)]P – [∑νB△fGm0(T)]R △rGm0(T)= △rHm0(T) – T△rSm0(T)
带动起来。这就称为反应的耦合。
例如：TiCl4的制备就利用了反应的耦合 金红石或高钛渣（含TiO2＞ 92%）直接氯化： TiO2(s) + 2Cl2(g) →TiCl4(l) + O2(g) △rGm0(298)=161.94 kJ· mol-1 该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也 不会有明显改观。为此可考虑加入炭： C(s) + O2(g) → CO2(g) △rGm0(298)= - 394.38 kJ· mol-1 由于反应发生耦合： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) → TiCl4(l) + CO2(g)
因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用
的间接数据进行估计和推算。
如果反应的△CP≈0，则可视△rHm0、△rSm0为常数，任一温 度下的△rGm可直接用手册上可查到的298K时的数据，即： △rGm(T)= △rHm0(298K) – T△rSm0(298K)
★ 当△rHm0、△rSm0为负值时，则低温对反应有利；
对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，都基 本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单 分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。
★ 当△rHm0、△rSm0为正值时，高温对反应有利；
★ 以△rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估
计对反应有利的温度：
T = △rHm0 / △rSm0
经验判据： < -40kJ/mol △rGm(T)<0 > 40kJ/mol △rGm(T)>0
△rGm0(T)
2 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一
Van’t Hoff规则指出，温度升高10K，反应速率增加 2～4倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于 反应进行，但温度太高，副产物可能会增加，对于 放热反应（△rHm<0）更应注意由于温度的上升造
成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处。
因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面
来确定。
2. 反应物浓度 一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速 率。反应级数越高影响越大，只有零级反应，反应 物浓度与反应速率无关。 可利用这一原理来选择合成反应的条件。例如 在大环化合物的成环合成中，可用上述原理来提高 收率。因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往 成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情 况下，反应物浓度低有利于成环，这已成为成环反 应的一条普通规则。
△rGm0(T)= -RT lnK0
一般化合物在298 K时的Cp,m0、△fGm0(298K)、
△fHm0 (298K）、Sm0(298K)均能在手册中查得到。
但是对于不常见化合物，数据则难以在手册 中获得，可根据物质的价键结构、原子数目、官 能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用 键焓估计△rHm。
查手册得:
Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l) 2Al(l)+3/2O2 = Al2O3(s)
则上述反应在1873K时
△rGm0=3△fGm,FeO(l)–△rGm0Al2O3(l)=929017–156.77T=625.4×103＞0
Bush等人把二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使 之闭环缩合，若不按高度稀释法制备，收率仅 7.5%， 而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。
S S S
S
NaOEt EtOH
S
2Na
ຫໍສະໝຸດ Baidu
+
S
Br(CH2)3Br
S S
+
2NaBr
SH
HS
S
-
S
-
3. 溶剂
溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主 要内容，一般存在两种情况： (1) 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质
项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根
据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高
温熔融的试料所可能发生的反应。
是否可以用Al2O3刚玉坩埚熔化铁？
分析表明在1600℃(惰性气氛中)用Al2O3刚玉坩埚熔化铁
最可能发生的反应如下： 3Fe(l) + Al2O3 2Al(l) + 3FeO(l)
△rGm0(298 )= - 394.38 + 161.94 = -232.44 kJ· mol-1
工业上TiCl4生产就是利用这一原理，在炭存在下于1000℃ 左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质FeCl3及SiCl4。
1.1.2 合成反应动力学
对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的 可能性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研 究反应速率和反应机理。 一个反应的△rGm0<<0，即反应趋势极大，但
1.1 合成化学基本原理
1.1.1 合成反应热力学
1 热力学判据
大多数化学反应在等温等压或等温等容条件 下进行，因此判断反应方向的热力学判据为：
<0 反应自发进行 =0 平衡状态 >0 反应不能自发进行
△GT, P
△G=△H-T△S 在T不是太高，△S不是太大时，可用△H作为反 应判据。
当反应体系还存在非体积功，如电功时，则
可能反应进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。
所以动力学研究对于合成反应来说具有重要意义。
1.2.1 反应速率的主要影响因素
1. 温度
反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况:
绝大多数反应
爆炸反应
酶催化反应
某些烃类气相氧化反应
气相三级反应
图1-1 速率常数与温度的关系
绝大多数反应的速率随温度上升而增大，
说明在1600℃时刚玉坩埚不至于与铁反应，可 知刚玉坩埚可用于熔化铁。
3 反应的耦合 当某化学反应的△rGm0>>0，K0<<1时，该 反应不能自发进行。在这种情况下，只要与一
个△rGm0 <<0，K0>>1的反应进行耦合，即：使
不能自发进行的反应中某产物成为△rGm0<<0
反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应
-△GT, P ≥ W电＝nFE
对溶液或多组分体系，△G还常表达为：
△GT,P＝∑μidni ≤ 0
化学位μi是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应 用于化学平衡、相平衡等问题中。
对于任意反应：
a A + b B →g G + h H
△rGm0(T)= [∑νB△fGm0(T)]P – [∑νB△fGm0(T)]R △rGm0(T)= △rHm0(T) – T△rSm0(T)
带动起来。这就称为反应的耦合。
例如：TiCl4的制备就利用了反应的耦合 金红石或高钛渣（含TiO2＞ 92%）直接氯化： TiO2(s) + 2Cl2(g) →TiCl4(l) + O2(g) △rGm0(298)=161.94 kJ· mol-1 该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也 不会有明显改观。为此可考虑加入炭： C(s) + O2(g) → CO2(g) △rGm0(298)= - 394.38 kJ· mol-1 由于反应发生耦合： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) → TiCl4(l) + CO2(g)
因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用
的间接数据进行估计和推算。
如果反应的△CP≈0，则可视△rHm0、△rSm0为常数，任一温 度下的△rGm可直接用手册上可查到的298K时的数据，即： △rGm(T)= △rHm0(298K) – T△rSm0(298K)
★ 当△rHm0、△rSm0为负值时，则低温对反应有利；
对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，都基 本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单 分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。
★ 当△rHm0、△rSm0为正值时，高温对反应有利；
★ 以△rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估
计对反应有利的温度：
T = △rHm0 / △rSm0
经验判据： < -40kJ/mol △rGm(T)<0 > 40kJ/mol △rGm(T)>0
△rGm0(T)
2 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一
Van’t Hoff规则指出，温度升高10K，反应速率增加 2～4倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于 反应进行，但温度太高，副产物可能会增加，对于 放热反应（△rHm<0）更应注意由于温度的上升造
成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处。
因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面
来确定。
2. 反应物浓度 一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速 率。反应级数越高影响越大，只有零级反应，反应 物浓度与反应速率无关。 可利用这一原理来选择合成反应的条件。例如 在大环化合物的成环合成中，可用上述原理来提高 收率。因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往 成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情 况下，反应物浓度低有利于成环，这已成为成环反 应的一条普通规则。
△rGm0(T)= -RT lnK0
一般化合物在298 K时的Cp,m0、△fGm0(298K)、
△fHm0 (298K）、Sm0(298K)均能在手册中查得到。
但是对于不常见化合物，数据则难以在手册 中获得，可根据物质的价键结构、原子数目、官 能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用 键焓估计△rHm。