电子陶瓷工艺原理 第2章 第1讲

W1 = X1M1;W2 = X 2M 2;• • •;Wi = X iM i 原料的重量百分比即为:
∑ ∑ g1 =
W1 Wi
×100%;
g2
=
W2 ×100%;⋅⋅⋅⋅ Wi
i
i
∑ gi =
Wi ×100% Wi
i
上述计算是假设原料纯度为100%，若考 虑实际原料的纯度P，则实际原料的重量应为:
(4) 计算重量百分比:重量百分比等于各原料的 重量除以总重量。
原料 Pb3O4 MgCO3 TiO2 Bi2O3 Nb2O5
重量 265.87 34.404 11.39
重量百 分比%
63.346
8.197
2.714
19.01 89.04 4.529 21.214
(5) 配置500g配料时所需各种原料的重量：
粉料制备方法大致有： 粉碎法（物理方法）（从大到小） 合成法（化学方法）（从小到大）三大类。
一、粉碎法
多采用机械加工法，将大块的原料粉碎成 细小的微粒。
原料粒度与粉碎
§ 粒度： 指粉粒直径大小，作为陶瓷的粉料，其粒度通常在 0.1～50微米之间。一般而言，粉料的粒度越细，则 其工艺性能越佳。 例如，当采用挤制、扎膜、流延等方法成型时，只 有当粉料达到一定细度，才能使浆料达到必要的流 动性、可塑性，才能保证制出的坯体具有足够的光 洁度、均匀性和好的机械强度。此外，粒度越细， 烧结温度越低。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
§ 2.1 原料准备
电子陶瓷用的原料有天然原料和化工原料 。
天然原料含杂质较多，但价格便宜，因此只 要产品性能符合相应的标准和使用要求，生 产中往往挑选和使用纯度尽可能高的天然原 料，以降低生产成本。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
天然原料分为可塑性原料和非可塑性原料。
可塑性原料是指加工后具有一定塑性、有 利于成型工艺、经适当温度煅烧后能获得 坚硬而又保持原状的物体。
合成过程大多是固相反应。
可以用差热分析技术了解合成过程的物相 变化，
也可以用电收缩膨胀曲线和失重曲线了解 合成过程中的物理化学变化和相变过程。
合成过程也可在液相和气相下进行，并可 形成超细、高纯、高活性的粉体。
合成的热分析曲线 1-DTA差热分析曲线,2-TG失重曲线,3-收缩曲线
BaCO3,BaCO3+TiO2(1:1mol)混合物的热分析曲线
(v) 助磨剂的影响。 为了提高研磨效率，使物料达到预期的细
度，需加入助磨剂。常用的有油酸和醇类。
干磨时加油酸、乙二醇、三乙醇胺和乙醇等， 湿磨时加乙醇和乙二醇等。
计算步骤如下：
(1) 计算各原料的摩尔数比例：由配方可 知各原料的摩尔数比例。
原料
Pb3O4 MgCO3 TiO2 Bi2O3 Nb2O5
摩尔比 (1+0.14)×113
3
1
1
33
0.14 0.04
322××
1 1 2
32
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+0.14PbTiO3+0.04Bi2O3
铅丹含Pb3O4 98%；三氧化二铋含Bi2O3 98%；五氧化二铌含Nb2O5 99.5%。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
电子陶瓷的制备过程大致可分为原料准 备、配料计算、粉料加工、成型、排胶、 烧结、机械加工、表面金属化等基本工序。
本章主要介绍有关工序的基本原理。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
电子陶瓷制备工艺流程图：
原料准备
配料计算
粉料加工
烧结 机械加工
排胶
成型
表面金属化、 极化等
性能测试
Wi '
=
Wi P
例 1 合成BaTiO3通常用BaCO3和TiO2 ，按 下列反应进行：
BaCO3+TiO2=BaTiO3
两种原料的用量均为1mol。BaCO3的分子 量W1=197.35, TiO2的分子量W2=79.90，则原 料的重量百分比为
g1
= [ 197.35 ]×100% (197.35 + 79.90)
电子陶瓷原料 人工合成、提纯原料（化学试剂，电子级粉料）
化学试剂(化工原料)： 电子陶瓷常用原料，一般化工原料采用化学组成分级。
工业纯（IR）
Industrial Reagent
98.0%
化学纯（CP） Chemical Purity
99.0%
分析纯（AR） Analytical Reagent
99.5%
/总重量。 （5）实际投放量 = (欲配量×百分含量)/
原料纯度。
例2 以铌镁酸铅为主晶相的低温烧结独石 电容器瓷料的配方计算。已知其化学式为 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+0.14PbTiO3+0.04Bi2O3 。 此外，镁含量要过量20%，所用原料纯度 为：铅丹含Pb3O4 98%；三氧化二铋含 Bi2O3 98%；五氧化二铌含Nb2O5 99.5%。 试计算配制500g时各种原料所需的重量。
粒度与形貌评价
粒度分析仪
电子显微镜
原料粒度与粉碎
§ 粉碎： 机械能转换为表面能的能量转化过程，即粉碎机械 的动能或所做的机械功，通过粉料之间的撞击、碾 压、摩擦，将粉料砸碎、破裂或磨去棱角等，使粉 碎的比表面增加，因而表面自由能增加。
§ 几种典型的粉碎技术： 球磨、振动磨、搅拌磨、砂磨、胶体磨、气流磨。
Pb3O4 = 500× 63.346% = 316.73(g) MgCO3 = 500×8.197% = 40.985(g) TiO2 = 500× 2.714% = 13.57(g) Bi2O3 = 500× 4.529% = 22.645(g) Nb2O5 = 500× 21.214% = 106.07(g)
球磨
球磨机是最常用的一种粉碎装置。被粉 碎的物料和球磨介质（亦称料和球）装 在一个圆筒形容器球磨罐中。
大型球磨机
小型系列球磨机
立式球磨机
行星球磨机
筒体旋转带动磨球旋转，靠离心力和摩擦 作用，将磨球带到一定高度，当离心力小 于其自身重量时，磨球下落，撞击下部磨 球或筒壁。而介于其间的粉料，便受到撞 击或碾磨。
= 71%
(BaCO3 )
g2
= [ 79.90 ]×100% = 29% (197.35 + 79.90)
(TiO2 )
步骤 ： （1）列出产物和所用原料的化学分子式。 （2）列出原料的摩尔质量和它在产品中所
含摩尔比。 （3）相对重量 = 摩尔比×摩尔质量。 （4）百分含量（重量百分比）= 相对重量
(iii) 磨机装载量。一般装截量占球磨罐容 积的70~80%较好。
(iv) 料、球、水之比。此三者之比根据原 料的吸水性、入磨颗粒大小和磨机装载量 的不同而不同。粘土类原料吸水性强，水 的比例要适当增大，否则料浆粘度过大， 甚至固结，难以磨细。
通常的比例为料：球：水=1：（1~1.4）： (0.8~1.2) 。 干 磨 时 也 应 注 意 料 球 比 例 的 选 择。
光谱纯（GR） Guarateend Reagent 99.9%
电子级原料
专用
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
§ 2.2 配料计算
电子陶瓷研究和生产中的配料计算，主要是根据 欲合成的化合物的化学分子式计算原料配比，如合成 BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)(Zr,Ti)O2等。
设原料的摩尔数为X1、X2、X3…，原料的分子量 （或以克为单位的摩尔质量）为M1、M2、M3…，则 原料重量为:
合成烧块时，必须控制有害的游离成分， 如 BaTiO3 、 CaTiO3 、 SrTiO3 中 的 游 离 BaO3、CaO和SrO。
游离成分过多会给工艺操作造成困难和导 致产品性能恶化。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
§ 2.3.3 粉料的制备 为了改善材料的性能、降低烧成温度和
提高烧成质量，粉料制备应以获得高纯、 超细粉料为目的。
随着高技术的发展，对电子陶瓷的性能提出越 来越高的要求。因此，在电子陶瓷的生产中， 越来越多地使用高纯度、高细度化学试剂为原 料，有的还是纳米级试剂。
各种常用的电子陶瓷原料，如黏土 、滑石、石 英、氧化铝、二氧化钛等的具体要求，请参阅 书稿有关内容。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
电子陶瓷原料分类 天然矿物原料（硬质原矿，软质原矿）
燥、加粘合剂、造粒制成符合成型工艺所 要求的粉料。
原料称量前，大部分要干燥处理、过 筛，有些则需要预合成、煅烧等，以便形 成符合要求的化学组成或晶体结构。
§ 2.3.1 原料的煅烧
天然矿物原料和化工原料中，很多原料是 同质多晶体。
不同温度下，结晶状态或矿物结构不同。
例如，工业氧化铝、二氧化钛和石英等是 具有多种晶型的常用原料。
层片状滑石配制的坯料，干压时不易压 紧，挤压时作定向排列，易造成层裂，烧 成时又由于各个方向的收缩不一致，易开 裂和变形。
解决这类问题，就必须煅烧原料。
煅烧可促进晶体转化，获得优良电性能的 晶型;
改变矿物结构，改善工艺性能，减少制品 最终烧结时的收缩率;
保证产品质量，提高产品的机电性能。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
合成BaTiO3过程中，新相和老相变化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ情况
PbTiO3(上)和PbZrO3(下)合成时的热分析
采用不同的氧化铅原料、合成Pb（ZrTi）O3时的热分析
合成烧块（预烧）的温度选择很重要。
温度太低，反应不充分，主晶相质量不好；
温度太高，烧块变硬，不易粉碎，活性降低， 使烧成温度升高和变窄。
一般选择略高于理论温度值，根据试验， 确定合适的合成温度。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
适当原料的选取择根据是从电子陶瓷的性能要 求、所使用的生产工艺及设备，以及经济性来 考虑的。
不合格的原料，根本做不出所需性能的材料。
我国PTC材料的性能，在20世纪80年代初期， 性能改进不大，其原因和当时生产的钛白粉 （TiO2）不能满足要求有关。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
(3) 计算各原料的重量：
原料 Pb3O4 MgCO3 TiO2 分子量 685.6 84.32 79.90
Bi2O3 Nb2O5 466.0 265.8
重量 265.87 28.67 11.39 19.01 89.04
因 为 MgO 要 过 量 20% ， 故 总 重 量 W=265.87+28.67(1+20%) +11.39+19.01 +89.04 = 419.71 g
常用的有黏土、膨润土等黏土类矿物。这 类原料在高温下往往形成一定量矿物组成 的熔体，或起到降低烧成温度的作用。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
非可塑性原料又称脊性物质或骨料，在坯 体中起骨架作用。
天然原料在加工前需经人工拣选和淘洗， 尽量去掉有害杂质。
化工原料大多为金属和非金属氧化物、碳 酸盐等，是电子陶瓷生产中最常用的原 料，其纯度和物理特性可控制。
滑石具有层片状或粒状结构，在高温下分 解为偏硅酸镁（MgO·SiO2）和游离的SiO2。
MgO·SiO3有几种结晶状态，相互转变时伴 有体积效应。
BaTiO3 也 有 多 种 晶 型 ， 在 120℃ 以 上 就 变 成没有铁电性的结构型态。
原料中的这种多晶转变将导致体积变化， 对烧成有不利的影响。
配料计算虽然比较简单，但应仔细，保证计算 的准确。
原料在称量前需充分干燥，除去吸附的水分。 一般应在110℃干燥4h以上。
根据原料的量和制备精度要求，合理选用天平 和其他称量工具。（精度、量程）
称量应迅速、准确，并作好记录，要有监督和 检查。
第二章 电子陶瓷制备工艺原理
§ 2.3 粉料加工 原料按给定配比称量后、经混磨、干
§ 2.3.2 熔块合成(预烧) 化工原料多是单成分的化合物，但在
许Ca多Ti生O3产、中Ca需Sn要O多3、成P分bT的iO原3、料C，aZ如rOB3a等Ti。O3、
目前，我国生产这些中间原料的工厂 较少，需要自己合成，然后配料。这种合 成材料通常经过800~1300℃的煅烧，煅烧 后的材料称为烧块、熔块或团块。
一般来说，磨机转速越大，粉碎效率越高。 但当磨机转速超过临界转速时就失去粉碎 的作用。
影响粉碎效率的因素有：
(i) 球磨机的转速，应选择略低于实际临界 转速。
(ii) 大小球配比、磨球形状、硬度及质量。
磨球的大小应配合适当，最大直径在 D/18~D/24之间，最小直径为D/40，D为磨 机的内径。
(2) 按原料纯度进行修正：将各原料的摩尔 数比例除以该原料的纯度，得到原料的摩 尔数修正值。
原原料料 PPbb33OO44
摩尔比 (1+0.1 摩尔比 04.)3878
MMgCgCOO3 3TiOT2iO2 BiB2Oi23O3 NbN2Ob25O5 0.3401 01429 0.0408 0.3350