高分子物理学_吴其晔_第四章聚合物的高弹性

(x2y2z2 )
S C K 2(x2 y2 z2)
二、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
(xi , yi , zi )
f
λ1
λ3 λ2
(1, 2 , 3 )
网链的末端距的变化：
(1xi,2 yi,3zi) 第i个网链的一端固定在原点上，
4.仿射形变
5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。
一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理: 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。
高斯分布密度函数：
W
( x. y.z )
3 3/2
e 2 (x2 y2 z2 )
4-1、高弹性的特点
1、弹性模量小 比其它固体物质小得多（P325表7-14） 钢：20000MPa(2×10 5）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa. 2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料 的形变量＜1％
22
32
3)
1 2
NTK (
2 1
22
32
3)
根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作
的功等于体系自由能的增加。
即：
W
F
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0
f
入1 入3
入2
f
入1=入 入2=入3
入1入2入3=1 入2=入3= 1/入
W F 1 NKT (2 2 3)
对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f
f
L0
dL
由热力学第一定律: 拉伸过程中
dU QW
Q TdS
W PdV fdl
P —压力 dV—体积变化 f—拉伸力 dL—长度变化
dU TdS PdV fdl
dU TdS PdV fdl
TdS fdl
拉伸过程中dV≈0
对伸长L求偏导得：
波尔兹曼常数
R N%K
N0KT (
1
2 )
N%KT
Mc
(
1
2
)
RT
Mc
(
1
2
)
RT ( 1 )
Mc
2
交联橡胶的状态方程形式之二
状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε
l l l0 Vl
l0
l0
l0
1 1
状态方程 RT ( 2 )
Mc
（ 1）2 1 2 3 2 4 3 L
l l
l0
（伸长）l0 1
N N0 （单位体积网链数）
N0KT (
1
2 )
交联橡胶的状态方程形式之一
但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：
N0KT (
1
2
)
交联橡胶的状态方程形式之一
设网链的分子量为 Mc
试样密度为
单位体积的网链数：
N0
N%
Mc
R 气体常数
N% 阿佛加德罗常数
K
( F T
)L.P
S
所以恒温恒容下：
(
S l
)T
.V
l
( F T
)
L.P
T
.V
T
(
F l
)T
.P
l
.V
( f T
)l.V
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
(
u l
)T
.V
T
(
f T
)l
.V
热力学方程之二
二、熵弹性的分析
将NR拉伸到一定拉伸比
L L0
或伸长率
L L0 L0
100 0 0
λ ＜6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小
λ ＞6时，偏差很大
4-3 交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。
统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心—— 形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献
定义两个有用的概念： 网链——已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络——许多网链结合在一起，形成的结构
假设： 1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。 2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。 3.形变时，材料的体积恒定。
3、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形
的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性
高弹形变时分子运动需要时间
5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸——放热 回缩——吸热
4-2 高弹性的热力学分析
一、高弹形变的热力学方程
外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状， 即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定 律进行分析。
RT
Mc
(
1)
(
1)2
1 2
（ɛ非常小时）
RT ( 11 2 )
Mc
RT 3
Mc
E 3 RT
Mc
即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律
2、理论与实验的偏差
为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力—拉伸 比的关系曲线与实验曲线加以比较：
实验
理论
1.5
6
由下图可看出：λ ＜1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合
在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）
作f—T图
f/Mpa
2.58
2.26 2.05
1.87
f
(
u l
)T
.V
T
(
f T
)l.V
1.42
283 303 323 343 T/K
f/Mpa
2.58
2.26 2.05
1.87
1.42
283 303 323 343 T/K
第四章 聚合物的高弹性
Elastomeric Property of Polymers
计划学时：4-6学时 主要参考书：
《高分子物理》何曼君等（P332-343） 《高分子物理》刘凤岐等（P245-274）
引言
高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性
橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现 出一定的高弹性
2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
在前节的热力学方程的推导中
W PdV fdL
因为： V 0
所以： W fdL dF
对L求偏导：
f
(
F l
)T
,V
(
F
)T
,V
(
l
)T
,V
NKT l0
(
1
2
)
对L求偏导：
f
(
F l
)T
,V
(
F
)T
,V
(
l
)T
,V
NKT l0
(
1
2
)
因为原试样为单位体积试样： f （应力）
U 所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0， ( L )T.V 0
f
T

(
S L
)T
.V
T
(
f T
)L.V
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变， 因此称高弹性为熵弹性 主要引起熵变
由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变 （2）形变可逆 （3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大 （4）热效应
热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。
dF dU PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV fdl dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT
fdl VdP SdT
dF fdl VdP SdT
恒温恒压下：
当dT=0
dP=0时，
F ( l )T.P
f
恒形变恒压下:
当dL=0
dP=0时，
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
N个网链的熵变为：
n
N
S
Si K 2
xi
2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
i1
i1
KN
2
xi 2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi 2
(32
1)
由于交联网络的各向同性：
x2 y2 z2 1h2 3
∴ N个网链的熵变为：
2 3 3 3
2nl 2 2nele2 2h02
ne：链段数 le：链段长度
h02 :等效自由结合
链均方末端距
根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：
S K ln
波尔兹曼常数 构象数
将W(x y z) 代入
孤立链的构象熵
S K lnW (x, y, z)
K
ln
3 ( 3/2
)e
(
u l
)T
.V
T
(
u l
)T
.V
f
u