程序升温技术
程序升温在气相色谱中的应用
程序升温在气相色谱中的应用气相色谱（GC）是使用它来分离、检测、定量挥发性或半挥发性化合物的分析技术。
GC在化学、制药、石油和环境科学等领域中得到广泛应用。
在该技术中，样品通过气相色谱柱与移动相分离，检测峰的时间与组分相应，通过检测组分的信号强度可以定量分析样品中的各组分。
程序升温是指在气相色谱分析中，通过加热样品柱来实现样品成份的分离和检测，其具有高效、精确和灵敏等优点。
程序升温在气相色谱中的应用越来越广泛，具有重要的意义。
常见的程序升温方法包括线性升温、恒温保持、阶段性升温等。
其中线性升温是最基本的程序升温方法，即每分钟将恒定速率加热到最高温度。
在GC-MS分析中，程序升温被广泛用于生物质组分的鉴定和分析。
程序升温也被用来分离同分异构体，检测杂质和残留物，并进行药物筛选和新药开发。
程序升温在气相色谱中的应用可以提高分辨率和灵敏度。
相比于静态恒温，程序升温可以创造温度梯度，使样品分子扩散速度产生变化，进而提高它们的挥发性和分离效果。
程序升温还可以消除某些分离难题，如可溶性和分子大小相似的分子间的凝聚作用。
暴露给高温时，分子即使相互吸引也会解离，进而避免对分离效果产生不利影响。
这种方法还可以将化合物中的成分分离进行一定的增强，使得在较短的时间内，液体混合物的分析能够得到有效的解决。
程序升温还可以用来研究化合物的热稳定性和降解产物。
这是非常有用的，尤其是在药物制造、化工和食品科学中。
程序升温提高了样品的温度，促进了可能发生的分解反应并产生了降解产物。
通过这种方法，可以研究添加剂的分解行为，发现反应的过渡状态和机制，并将其应用于规模化生产。
程序升温在气相色谱中的应用有很多优点和意义。
它可以提高分离效率和灵敏度，消除某些分离难题。
程序升温还可以用来研究化合物的降解产物，为药物制造、化工和食品科学等领域提供重要的分析手段和工具。
程序升温在GC分析中的应用可以得到广泛的推广和应用。
程序升温可以在气相色谱分析中获得更高的分辨率和灵敏度。
程序升温脱附原理
程序升温脱附原理一、引言程序升温脱附是一种常用的表面分析技术，它可以通过加热样品来探测其表面组成和化学性质。
本文将详细介绍程序升温脱附的原理及其应用。
二、程序升温脱附的基本原理程序升温脱附是一种利用高真空下加热样品并测量其挥发物质量的技术。
在实验过程中，样品被放置在一个加热器中，并在高真空下进行加热。
随着温度的升高，样品表面吸附的气体和溶质开始逸出，并被送入质谱仪或其他检测装置中进行分析。
三、程序升温脱附的仪器结构程序升温脱附通常由以下部分组成：1. 加热器：用于将样品加热至所需温度。
2. 高真空系统：保证实验过程中无氧气污染。
3. 气体分析仪：用于检测和分析逸出气体组成。
四、程序升温脱附的实验步骤程序升温脱附实验步骤如下：1. 将样品放置在加热器中，并将其与高真空系统连接。
2. 开始加热样品，升温速率一般为10-20℃/min。
3. 在样品表面发生脱附时，逸出气体被送入气体分析仪进行分析。
4. 根据逸出气体的组成和数量推断样品表面的化学性质和组成。
五、程序升温脱附的应用程序升温脱附广泛应用于表面化学、材料科学、环境科学等领域。
具体应用包括：1. 表面化学：程序升温脱附可以用于研究催化剂表面上吸附物种的组成和反应机理。
2. 材料科学：程序升温脱附可以用于研究材料表面的吸附性能和化学反应性质。
3. 环境科学：程序升温脱附可以用于研究大气颗粒物和有机污染物在环境中的行为。
六、程序升温脱附的优缺点程序升温脱附具有以下优点：1. 可以检测非挥发性物质。
2. 可以检测样品表面的化学性质和组成。
3. 操作简单，实验时间短。
但是，程序升温脱附也存在以下缺点：1. 只能检测样品表面的物质。
2. 无法区分不同深度的吸附物种。
3. 需要高真空条件下进行实验。
七、总结程序升温脱附是一种常用的表面分析技术，它可以用于研究样品表面的化学性质和组成。
本文详细介绍了程序升温脱附的原理、仪器结构、实验步骤、应用、优缺点等方面，并对其进行了总结。
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。
l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。
l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活与再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
程序升温技术在催化研究中的应用
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。
色谱第6章 程序升温色谱技术
2.有效柱温:对二难分离组分,采用的与恒温操作有关的柱温T/
T/
1
Tr R Tr H
q
0.92Tr
假设要分离庚烷和丙烷,可采用恒温方法,先在0.92b.p 温度下分离丙烷,再升温至3.92b.p,再恒温分离庚烷
四.操作条件的选择
1.升温方式：对沸点范围宽的同系物样品采用单阶线性 升温。对复杂含多种类型化合物采用多阶升温方式。
2.载气流速(流速曲线)：选择与IGC的相同，由H--u中 uopt 的 即 最 低 实 用 流 速 即 可 ， （ 采 用 填 充 柱 ） 其 他 条 件 L,r可不必另选。
over
3.起始温度 :由样品中最易挥发的最低沸点组分确定。 T0=b.pmin 4.终止温度：由样品中最高沸点组分和固定液最高使用温度 来确定。
考虑两个因素：
（1）.若样品中最高沸点组分低于固定液最高使用温度， 则选高于沸点的作为终止温度，此时终止温度进保持较短 时间即可结束。
（2）.若样品中最高沸点组分高于固定液最高使用温度， 则选固定液最高使用温度为终止温度，此时应维持较长时 间，一时高沸点组分在恒温条件下洗脱出。
over
5.升温速率r：在PTGC中，升温速率r起到和恒温色谱中柱温 的同样作用。故选择时，考虑分离度即分析时间两个方面。
over
③先恒温,再线性,再恒温：以上两种情况均可。 以上均为单阶升温。 ④多阶升温：在一个分析周期内的不同时刻采用不同的升 温速率。在每个时刻内呈线性升温，但对整个分析周期成 非线性升温。用于调节峰间距离和R与分析时间。
三个阶段升温速率：r3> r2> r1 三.基本概念:
1.保留温度(TR):在PTGC,样品中的组分从色谱柱洗 脱出的柱温成为该组分的TR，它是PTGC中的基本参 数，也是对每个组分进行定性分析的依据。 影响因素：
气相色谱法分析-程序升温操作技术(二)
气相色谱法分析－程序升温操作技术（二）程序升温条件下，表示柱效的理论塔板数按下式计算：式中，tTR为溶质在保留温度TR的恒温条件下测得的保留时光(它不是在程序升温过程达到保留温度时所需的保留时光tR) ;Wb(p)为溶质在程序升温运行中，在保留温度洗脱精彩谱峰的峰底宽度。
式(8-38)中不能用tR 代替tTR的缘由，是由于在程序升温过程中存在初期冻结。
惟独当柱温升高临近TR时，溶质蒸气才快速通过色谱柱，此时影响色谱峰形加宽的各种因素才发挥作用，因此若用tR来计算，n不能表示真正的柱效。
2．真正分别度在PTGC分析中两个相邻组分的分别度可按下式计算：式中，tR(2)和tR(1)分离为保留温度TR2和TR1对应的两个组分的保留时光；Wbl(p)和Wb2(p)分离为与TR1和TR2对应的两个组分色谱峰的基线宽度。
PTGC分析中的真正分别度Ri的表达式为式中，TR2和TR1为两个相邻组分的保留温度；tTR1和tTR2分离为柱温在TR1和TR2的恒温条件下，测得组分(1)和(2)的保留时光；r为升温速率。
分别度和真正分别度的关系为式中，n为程序升温条件下的理论塔板数。
3．操作条件的挑选 PTGC中的操作条件为升温方式、初始温度、终止温度、升温速率、载气流速、柱长等。
影响分别的主要因素是升温速率和载气流速。
(1)升温方式对沸点范围宽的同系物多采纳单阶线性升温。
如样品中含多种不同类型的化合物，可用法多阶程序升温。
现在性能完备的气相色谱仪可实现3～8阶程序升温。
(2)初始温度通常以样品中最易挥发组分的沸点附近来确定初始温度。
若选得太低会延伸分析时光，若选得太高会降低低沸点组分的分别度。
普通通用仪器，最低的T0就是室温，也可通入液氮降至更低温度的T0。
此外还应按照样品中低沸点组分的含量来打算初始温度保持时光的长短，以保证它们的彻低分别。
(3)终止温度它是由样品中高沸点组分的保留温度和固定液的最高用法温度打算的。
tpd程序升温脱附氧气峰面积 -回复
tpd程序升温脱附氧气峰面积-回复TPD程序升温脱附氧气峰面积是指通过升温脱附实验测得的氧气峰的积分面积。
TPD（Temperature Programmed Desorption）是一种利用升温脱附技术来研究材料表面吸附及化学吸附物的脱附过程的实验方法。
本文将分步回答以下关于TPD程序升温脱附氧气峰面积的问题，以帮助读者更好地理解这个主题。
第一步：什么是TPD程序升温脱附实验？TPD程序升温脱附实验是一种通过升温来实现吸附物从材料表面脱附的实验方法。
该实验涉及到用气体或者惰性气体（如氩气）对样品进行预吸附，然后通过升温来驱使吸附物从材料表面脱附，并用质谱仪或气相色谱等仪器检测被脱附的气体。
在该实验中，氧气常被用作吸附物。
第二步：为什么要测量TPD程序升温脱附氧气峰面积？测量TPD程序升温脱附氧气峰面积是为了研究材料的吸附性质和表面反应等方面提供有力的数据支持。
通过分析氧气峰的面积可以获得吸附物从样品表面脱附的动力学信息、吸附量等重要参数。
这些信息对于研究催化剂、吸附剂、表面催化反应以及材料科学等领域都具有重要的意义。
第三步：如何进行TPD程序升温脱附氧气峰面积实验？要进行TPD程序升温脱附氧气峰面积实验，首先需要准备样品和测试设备。
样品可以选择金属、氧化物、催化剂或吸附剂等具有表面吸附性质的材料。
测试设备一般包括气体处理系统、脱附系统和气体检测系统等。
实验过程通常包括以下步骤：1. 样品预处理：将样品在合适的温度下进行退气，以去除表面吸附的杂质。
2. 吸附：将氧气或其他吸附物吸附到样品表面，在低温下保持一段时间使得吸附达到平衡。
3. 脱附：通过升温，使样品温度逐渐升高，驱使吸附物从样品表面脱附。
同时利用在线检测设备记录脱附气体的种类和数量。
4. 数据分析：根据得到的数据，计算氧气峰的积分面积，可以通过数学方法、质谱仪或气相色谱等技术进行。
第四步：TPD程序升温脱附氧气峰面积的数据分析通过对TPD程序升温脱附实验数据的处理和分析，可以得到吸附物从样品表面脱附的动力学信息和吸附量等数据。
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用催化剂是一类能够增强化学反应速率的物质，在各个领域中都有广泛的应用。
为了更好地了解和优化催化剂的性能，研究人员常常需要进行催化剂的表征分析。
而程序升温脱附技术，作为一种高效准确的表征手段，已经被广泛应用在催化剂研究中。
程序升温脱附技术(Programmed Temperature Desorption, PTD)是一种利用温度改变来研究固体表面物质脱附行为的技术。
它基于物质在不同温度下脱附的特性，通过改变脱附温度和脱附速率，来探测催化剂中的活性物种以及与之相互作用的性质。
此技术使得研究人员可以定量地了解催化剂在实际应用过程中的性能和稳定性。
在催化剂表征中，程序升温脱附技术广泛应用于以下几个方面：1. 表面活性物种的检测和表征程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来检测和表征催化剂表面活性物种。
例如，通过控制升温速率，可以观察到不同温度下脱附的物种。
这些物种可以是吸附剂、中间体或者反应产物等。
通过定量分析这些物种的脱附行为，可以揭示催化剂的反应机理和催化性能。
2. 表面活性位点的定量分析程序升温脱附技术可以通过将催化剂与已知气体相互作用，来定量分析催化剂表面的活性位点数量。
通过测定吸附气体在不同温度下的脱附量，可以计算出催化剂表面的活性位点密度。
这对于了解催化剂在反应中的活性和选择性具有重要意义。
3. 催化剂的表面离子态分析催化剂表面的离子态对于催化剂的性能和稳定性具有重要影响。
程序升温脱附技术可以通过对催化剂中离子物种的脱附行为进行研究，来了解催化剂表面的离子态分布和性质。
这对于优化催化剂的性能和设计新型催化剂具有重要意义。
4. 表面活性物种与载体相互作用的研究在一些催化剂中，载体与活性物种之间的相互作用对于催化剂性能和稳定性起到至关重要的作用。
程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来研究载体与活性物种之间的相互作用。
这有助于优化载体的选择和改进催化剂的稳定性。
TPD程序升温脱附技术资料
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤：
（1）装催化剂---加热---通惰性气体 （2）切断载气-----通预处理气体 （3）降温至室温------- 通惰性气体 （5）线性升温脱附 ( 4 )注吸附气体
2)实验条件对TPD的影响 主要有6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例 3、升温速率
如果温度是随着时间线性上升的, 即: T=T0+βt, β为线性升
温速率. 则上式变为 - dθ/dT =A/βexp(- Ed/RT )θn (5)
如果脱附过程为一级, 当吸附质的脱附速率最大时,
在TPD 曲线(- dθ/dT -T)上则表现为一个极大值, 此时应有- d²θ/dT²=0. 当脱附级数n=1 时, 将式(5)对温度进行微分后在 TPD 实验谱图峰值温度处得到(6):
2.水滑石型固体碱碱性位的内标CO₂-程序升温脱附-MS
表征²
将70 mg水滑石样品与10mg内标物混合后装入石英管进行预 处理(Ar气气氛下500℃恒温1 h后，降至50℃吸附CO₂)，然后
用Ar气吹扫至基线水平，以10℃／min的速率升温，用质谱计
检测尾气中CO₂的信号强度，得CO₂一TPD曲线图。 CO₂-TPD-MS能够根据碱密度(脱附峰面积)求出碱性量.
当脱附过程中吸附可被忽略时, 式(1)可简化为 - dθ/dt =Kdθⁿ (2) 由Arrhenius 方程:
Kd=Aexp(-Ed/RT) (3)
R 为理想气体常数, T 为开尔文温度. 则式(2)可改写为 - dθ/dt =Aexp(- Ed/RT )θⁿ (4)
其中, A 为脱附速度常数的指前因子, Ed 为平均脱形状
6、催化剂“体积/质量”比
TPD TPR TPO TPS TPSR TPRS
应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义
程序升温
程序升温(1)在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。
即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。
结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。
这个问题可以用程序升温的方法来解决。
即使柱温按一定的规律升高。
在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。
也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。
这种等温阶段也可以是在程序的中间。
当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。
程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。
在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。
在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。
在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。
在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。
普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)，同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。
升温速率(dT／dt)应兼顾最大分离度(这要求dT／dt小)和最短分离时间(这要求dT／dt大)。
应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。
程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。
在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。
利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。
对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。
为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。
利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。
程序升温技术原理及实例分析
二、实验装置和谱图定性分析 1)实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He、Ar或N2； 载气流速：30-50mL/min； 催化剂装量：50-200mg； 粒度:40-80目； 升温速率：525K/min； 监测器：TCD和MS
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤： （1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进 行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱） 分析流出气体讯号不再变化为止；
第五章 程序升温 技术
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列
性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；
分子在内孔的扩散。
依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参 数，这两种情况分别是：
1.均匀表面的TPD理论
2.不均匀表面的TPD理论
7.TPR动力学方程
G+S→P
反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
Er kr = v exp( ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( )r Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
气相程序升温
气相程序升温引言气相程序升温（Gas Phase Programmed Heating，GPPH）是一种常用的实验技术，用于研究和分析气体、液体和固体样品的热性质和热解过程。
本文将介绍气相程序升温的原理、应用及实验步骤等内容。
原理气相程序升温是通过在恒定的气体流中以恒定速率升温来研究样品的热性质。
该技术基于样品在升温过程中物理和化学性质的变化，通过分析样品释放的气体、吸收的热量等参数来获得有关样品性质的信息。
气相程序升温的原理可以概括为以下几个步骤：1.样品制备：将待测试的样品制备成适当形状和尺寸，并确保样品质量和纯度合适。
2.样品装填：将样品放置在恒定流动的气体中，并通过装置使样品与气体接触充分。
3.温度升高：以恒定速率升温，通常升温速率在几摄氏度每分钟到几百摄氏度每分钟之间。
4.测量变化：通过传感器测量样品在升温过程中释放的气体、吸收的热量等参数。
5.数据分析：通过对实验数据的处理和分析，研究样品的热性质和热解过程。
应用气相程序升温广泛应用于材料科学、化学、环境研究等领域。
具体应用包括：1. 材料分析气相程序升温可以用于材料性质的表征和分析。
例如，通过分析样品在升温过程中释放的气体，可以确定材料的组成和含量；通过测量样品在升温过程中吸收的热量，可以获得材料的热容和热导率等参数。
2. 燃烧研究气相程序升温可用于燃烧过程的研究。
通过分析样品在升温过程中释放的气体和吸收的热量，可以了解燃烧反应的动力学、热力学和产物生成等情况。
这对于优化燃烧过程和改进燃料性能具有重要意义。
3. 环境监测气相程序升温可以应用于环境监测领域。
通过分析样品在不同升温速率下释放的挥发性有机物（VOCs），可以评估环境中的空气质量和有机污染物的排放源。
实验步骤进行气相程序升温实验的步骤如下：1.制备样品：根据实验目的和要求，选择合适的样品，并将其制备成适当形状和尺寸。
同时，还需确保样品的纯度和质量符合要求。
2.装填样品：将样品放置在气体流动装置中，并确保样品与气体充分接触。
程序升温气相色谱
多组分宽沸程样品的分离：香料、酒类等。 恒量分析
程序升温气相色谱法
第一节 方法概述
1．方法特点： 适用对象：多组分、沸点范围宽的 样品。 溶剂效应：气捕集技术。
2．程序升温方式：
单阶程序升温 多阶程序升温
３．程序升温与恒温气相色谱法的比较： IGC与PTGC的比较
参数
LGC
PTGC
＜100％
100％－400％
进样量
＜1－5μl
≤10μl
进样速度
对第一个色谱峰，进样时间应小于0.05Wh/2(半峰宽)
进样方式
直接进样 分流进样 柱上进样
直接进样,分流－不分流进样,柱上进样,多维柱切换进样,顶空和裂解器进样
载气纯度
无严格要求
需高纯载气
峰容量
≤பைடு நூலகம்0个组分
＞10个组分
固定相选择
可广泛选用固定相
只能选用耐高温、低流失固定相
对色谱峰的检测
对保留时间长的组分检测较不灵敏
随温度速率增加,可改进对保留时间长的高沸点组分的检测灵敏度
载气流速控制方式
恒压
恒流(使用稳流阀)
分析速度
慢
快
第二节 基本原理
保留时间 初期冻结 有效柱温 程序升温的操作参数
第三节 操作条件的选择
1．操作条件的选择 升温方式 起始温度 终止温度 升温速率 载气流速 柱长：
２．对程序升温的要求
载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用 SE－30（350℃）、OV－101（350℃）、ApiezonL（300℃）、OV－17（300℃）、PEG－20M（250℃）
催化剂-程序升温技术
❖ 比较简单的情况比如表面上只有两种不同的中心，两种中心 的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显示的是彼此分离的 两个峰。
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
❖ 曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面； ❖ 曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
V F S C V vM (1n m m n) 1 n 1R H m a 2 Texp R H m (a 2 T )
2 lT g m lg2 . 3 H aR 0 T 1 m 3 lV g S V M F C R H a(1 m v n m 1)n n 1
❖ 图7中曲线1呈现不对称峰形，是n＝1是均匀表面的特征峰形；
❖ 曲线2表明Ed随呈线性变化； ❖ 曲 增线加3而，减θ少＝；0～0.8时，Ed和θ 无关，θ ＝0.8～1.0时，Ed随θ 的
❖ 曲 0.8线～41和.0曲时线，3E相c和反，θθ无＝关0；～0.2时，Ed随 θ 的增加而减少，θ ＝
2. 当 T=Tm 时， 峰顶温度，rd最大，
rd
0
T T Tm
d/dT 0
T TTm
AR E2T e dE/d RT AeE/d RT d dT T Tm 0
气相色谱程序升温
气相色谱程序升温
气相色谱程序升温。
1.概述
气相色谱是一种广泛应用于分析化学领域的分离技术。
在气相色谱分析中，升温程序是非常重要的一个步骤，它可以影响到样品在柱子中的分离效果。
因此，控制气相色谱程序升温是气相色谱分析中必不可少的一项技能。
2.升温过程
升温过程指的是气相色谱柱子温度从初始温度到最终温度的过程。
这个过程通常由气相色谱系统自动控制。
3.升温速率
升温速率是指气相色谱柱子温度升高的速度。
升温速率对于分离效果是至关重要的。
通常来说，升温速率应该根据样品的特性和柱子类型进行优化，比如说在存在带有羟基、氨基等官能团的化合物样品时，升温速率应该尽量慢，以免影响分离效果。
4.升温曲线
升温曲线用来描述在升温过程中柱子的温度变化情况。
升温曲线的形状应该根据样品的特性和柱子类型进行优化，比如说当某个化合物样品分离困难时，可采用快速升温曲线来提高分离效果。
5.升温结束
升温结束后，通常需要保持柱子在最终温度下恒温一段时间，以保证柱子内所有化合物分离完成。
6.升温注意事项
控制升温速率时应尽量避免过快或者过慢的速率；升温前需要确保柱子内没有杂质物质残留，以免影响样品分离效果；升温结束后需要保证柱子恒温一段时间，以保证各种组分都得到充分分离。
7.结语
升温程序是气相色谱分析中非常重要的一步，掌握好升温过程、升温速率及升温曲线对于样品分离效果是至关重要的。
只有控制好升温过程，才能获得高质量的气相色谱分析结果。
nh3吸附程序升温脱附
nh3吸附程序升温脱附NH3吸附程序升温脱附（ThermalDesorptionofNH3AdsorptionProcess）是一种利用温度改变来提高分子间的相容性，使NH3分子从表面上被强行脱附，实现净化、控制过量氨气排放的技术。
NH3在吸附程序脱附过程中，吸附剂受热，释放出吸附NH3分子，同时气体温度上升。
二、过程NH3吸附程序升温脱附的具体过程主要包括以下几个步骤：（1）首先将工作温度定义为要求达到的终点温度，一般情况下介于70～145℃之间。
（2）然后，把预加热的气体流入到预处理的吸附剂反应器，以较低的温度进行吸附NH3，以便在进一步处理中提高吸附效果。
（3）接着，利用加热器加热，使吸附剂及其上吸附NH3热解，从而释放出吸附NH3。
（4）最后，通过分子筛隔离，将氨气快速净化，从而最终将吸附气体中的氨气排出。
三、原理NH3吸附程序升温脱附的原理是利用反应体系中的温度变化，改变分子间的相容性，使NH3分子从表面上被强行脱附，最终实现净化、控制过量氨气排放的效果。
随着温度的升高，反应体系中的气体分子间的引力力也会随之增加，从而使NH3分子脱附表面，实现氨气的过滤、净化和排放控制。
四、优点NH3吸附程序升温脱附的优点主要包括：（1）工艺简单，耗能少、操作方便等特点；（2）吸附强度高，排放数量低；（3）采用低成本的吸附剂，可以实现长期有效的氨气净化；（4）温度可控，大小可根据实际情况进行调整，使用环境更加可控；（5）可将脱附的气体吸入到进料气体的系统内，避免污染空气，节约能源；五、缺点NH3吸附程序升温脱附的缺点主要有以下几点：（1）由于NH3吸附程序的反应体系较为复杂，因此程序的操作和控制会受到一定的限制；（2）这种方式脱附的氨气需要被进一步处理，方能达到排放标准；（3）工艺耗时较长，在低温情况下吸附效率较低，影响产量；（4）运行费用较高，主要在于需要大量的热源用于升温程序；六、应用NH3吸附程序升温脱附可广泛应用于食品加工业、电子制造业、气体净化及控制、环境监测等领域，用于净化、排放控制、过滤和回收等多种用途。
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吸附等温线的这种不同形状，既决 定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附 剂吸附质之间吸附力场的情形。例如， 77K时N2在硅胶上的吸附等温线一般是 Ⅱ型或Ⅳ型的，其中无孔硅胶(石英粉) 上是Ⅱ型的，而在含有中等大小孔的 多孔硅胶上却是Ⅳ型的。如果改用 CCl4蒸气做吸附质，它们相应地就是 Ⅲ型或Ⅴ型的。
分子的相互作用比吸附质和吸
附剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
VI型等温线，反应无孔均匀表
面多层吸附的结果，如结晶的
金属表面和石墨表面。催化中
很少用。
现代催化剂表征方法 - 辛勤主编，page16
毛细凝聚现象和回滞环
可快可慢，有时需要活化能
解离成原子、分子、离子 吸附剂有强的影响 界限不明显
通常吸附热是随吸附量或表面覆盖度 的增加而减少的 ，这是出于吸附剂或催化 剂表面的能量不均匀性引起的 表面上首 先被吸附的位置，是那些活性强、因而吸 附热也大的位置。另外，已吸附物种之间 的作用力也是随覆盖度的增加而增强的 Roginskii把氢和氘先后吸附到镍催化剂的 表面上，然而进行升温脱附，他发现先脱 附的是后吸附上人的氘 这清楚他说明镍 的表面从能量大小角度来说是不均匀的 。
由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
5.孔径分布的测定
•
催化剂的孔径大小与催化反应中的 传质过程有关。当反应在内扩散区进行 时，孔内传质速率比较慢．孔径大小与 反应中催化剂的表面利用率有关，对于 目的产物是不稳定的中间物时．孔径大 小还会影响反应的选择性。所以在开发 一种催化剂时，对于给定的反应条件和 催化剂组成．应该使催比剂具有合适的 孔径分布。
v-t作图法：利用N2吸附公共曲线．就可以
把某样品的氮吸附实验数据V-p/ps转换成v-t 关系，如图：
• 上面的右图是一条通过原点的直线，这
是因为多层吸附在无空间阻碍时，表面的 吸附液膜体积vl(ml／g)，应该等于吸附层 厚t(nm)和表面积St(m2／g)的乘积，其中 103是单位换算因子。 • vl=v*0.001547=St*t/103 • 即 St＝1.547*v/t=(vl/t)*103 • 式中St是用v-t作图法算得的比表面。 0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的 液态氮毫升数。
第八章
程序升温技术
1.基本概念
吸附
某种物质的分子内由于物理或化学的 作用力，使它附着或结合在两相的界面上， 这种分子在两相界面上的浓度远大于体系 的其它部分，这种现象叫吸附。 吸附现象在自然界和人类日常生活中 很普遍，例如。尘埃吸附水汽形成降雨、 降雪的过程；织物染色是纤维吸附染料分 子；骨炭用于蔗糖的脱色以及活性碳用用 于防毒面具、三废处理等。
用红外吸收光谱来研究上述吸附得到 后图。谱图中各个吸收峰上已经注明对 应的基团或分子。容器中抽真空除去大 气态的甲酸后（b），仍然可以见到甲酸 的吸收峰；图中见到既非气态甲酸，又 非氧化铝的新的强吸收峰，表明甲酸在 氧化铝上有一部分已经离解而变成甲酸 根离子和质子(离解吸附）。如果一边升 温，一边观察红外图谱的变化，就会发 现：和气态甲酸相同的吸收峰容易消失， 而甲酸根离子的吸收峰（见c）在100℃ 也稳定存在。
吸附等温线形状分析
II型等温线反映的是非孔性材 料或者大孔吸附剂上的物理吸 附过程。BET公式最常说明的 对象！
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
III型等温线比较少见，没有拐
点，曲线下凹是由于吸附质分
子的相互作用比吸附质和吸附
剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
2. 物理吸附
如果在某个温度(如室温）下．把某种吸附 质的蒸气(如甲酸）和吸附剂(加氧化铝)在密闭 容器中接触，甲酸的蒸气就会逐渐减少，经过 一段时间后，其压力不再变化，这是因为甲酸 在氧化铝上发生了吸附并达到平衡。吸附温度 不同，甲酸的平衡压力也不同，如果预先知道 容器的体积和吸附剂的重量，就可以由引入容 器的甲酸量和平衡后残存于气相中的甲酸量， 计算出氧化铝上的单位吸附量。 一定温度下，甲酸分压和吸附量之间的关 系，叫吸附等温线。见图：
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 一般现象，气体冷凝 真空可除去物理吸附 可发生多层吸附 临界温度时明显发生 吸附速率快，瞬间发生 整个分子吸附 吸附剂影响不大 在许多情况下两者有界限
吸附热：50960kJ/mol 特定的或有选择性的 加热和真空除去化学吸附 永不超过单层 在较高温度时发生
• 大量实验结果显示在IV型等温线上会出现滞后环，及吸附量随 平衡压力增加时测定的吸附分支和压力减小时所测定脱附分支 不能重合。
这一现象发生在中孔材料的吸 附上，BET公式不能处理回滞 环，必须用Kelvin公式（毛细 凝聚现象）来理解和处理
了解回滞环 对理解孔的类型和 特点非常重要
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0.0
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
IV型等温线和II型类似，对应
多孔吸附剂出现毛细凝聚现象
的体系，多对应中孔材料！
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
V型等温线与III型类似，没有
拐点，曲线下凹是由于吸附质
催化剂或载体其比表面变化很大。例 如，硅胶、氧化铝和硅酸铝裂化催化剂 通常是几十到几百m2/g，制环氧乙烷的 银催化剂只有零点几m2 /g，高真空下蒸 发制得的金属膜更小。所以它们的吸附 量按每克计彼此相差可达l04倍。测定比 表面时除了改变所取样品的重量，比表 面小的尽量多取外，还常常需要从测量 方法上进行改变。例如，比表面大于1m2 ／g时低温氮吸附容量法是合适的，但小 于1m2/g时就最好采用低温氪吸附法。
• 静态N2吸附容量法一直是公认的测定比 表面大于1m2/g样品的标准方法，如 1969年英国的国家标准BS4359及美国 于1982年正式执行的ASTM D3663-78 都是如此。参考这些方法，我国于1985 年7月亦审查制订了我国的催化剂、吸 附剂比表面测定的国家标准方法。
2.低温氪吸附法 3.静态重量法 比表面计算方法的进展，v-t作图法及v-as作 图法 虽然测定比表面通常使用BET两常数 公式已经足够，但如果用de Boer等人建立 起来的v-t作图法，或用K.S.W.Sing提出的 v-as作图法，就可以把样品中的微孔吸附、 中孔吸附以及毛细凝聚现象区别开来。从 而可以对样品的吸附现象及其表面织构有 进一步深入的了解。
孔的类型和吸附等温线形状分析
吸附等温线形状分析
I型等温线在较低的压力下吸附 量迅速上升，达到一定压力下 吸附饱和，类似于langmuir吸 附等温线，在非孔性材料或者 大孔吸附剂上常见，另外在I型 反应的是微孔吸附剂（分子筛， 活性炭）的微孔填充现象！可 逆的化学吸附也是这种吸附等 温线
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
1.静态低温氮吸附容量法
•
N 2气在液氮温度下与吸附剂接触，放 置一段时间使之达到吸附平衡，由N2进 气量与吸附后残存于气相中的数量之差， 就可以算得吸附剂吸附气的数量。由于 N2在大多数固体上的吸附等温线都是2型 或4型，用BET两常数公式处理时的c常数 一般都在50到300之间，在静置时可以根 据样品的不同，放置足够的时间来确保达 到平衡。
• 用汞压入法可以测定大孔孔径分布和 孔径4nm以上的孔径分布；用气体吸 附法测定半径为1.5到30nm的中孔孔 径分布。现在常用的是气体吸附法测 定中孔孔径分布。
毛细凝聚
当吸附质的蒸气与多孔固体表面接触时， 在表面吸附力场的作用下形成吸附质的液膜。 在孔内的液膜则随孔径的不同而发生不同程度 的弯曲，而在颗粒外表面上的液膜相对比较平 坦。蒸气压力增加时吸附液膜的厚度也增加。 当达到某一时刻，弯曲液面分子间的引力足以 使蒸气自发地由气态转变成液态，并完全充满 相应的毛细孔。这种现象称之为毛细凝聚。由 上所述，可知毛细凝聚是与液面发生弯曲密切 有关的。能否发生毛细凝聚的压力分界线－－ 临界蒸气压与液面的曲率半径有关。这是测孔 径分布的机理。
几种常见的吸附仪器
• 麦克公司（美国）比表面和孔径分布物理吸附仪系列
ASAP 2020；TRISTAR II 3020；GEMINI VII 2390
化学工业中最常见的是采用某种吸附剂使 反应气、产物干燥或除掉某种杂质 ，至于多 相催化，反应物分子在催化剂表面的化学吸 附也是反应的必经步骤之一。 吸附研究史： 一百二十多年前，欧洲一些研究人员已 认识到固体暴露的表面和表面上的孔隙对吸 附起着重要作用。认为吸附物质的量与吸附 时的温度、压力之间有某种关系。对于催化 现象已认识到与吸附有密切联系，法拉第曾 解释为气体在表面上凝聚使得浓度增加从而 提高反应速率。
•
五十年代以来，由于开发了超高真空、微量 吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、 电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观 的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直 接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相 关的方向发展着： • 单晶研究：在晶格点完全确切有序的单晶面上， 研究吸附或催化反应基元过程。 • 另一方面催化剂本身进行研究，解决实际中提 出的问题和满足生产上的迫切需要。物理吸附 作为精确表征催化剂表面织构的最重要于段被 重点关注。