程序升温技术

种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
IV型等温线和II型类似，对应
多孔吸附剂出现毛细凝聚现象
的体系，多对应中孔材料！
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
V型等温线与III型类似，没有
拐点，曲线下凹是由于吸附质
• 大量实验结果显示在IV型等温线上会出现滞后环，及吸附量随 平衡压力增加时测定的吸附分支和压力减小时所测定脱附分支 不能重合。
这一现象发生在中孔材料的吸 附上，BET公式不能处理回滞 环，必须用Kelvin公式（毛细 凝聚现象）来理解和处理
了解回滞环 对理解孔的类型和 特点非常重要
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0.0
第八章
程序升温技术
1.基本概念
吸附
某种物质的分子内由于物理或化学的 作用力，使它附着或结合在两相的界面上， 这种分子在两相界面上的浓度远大于体系 的其它部分，这种现象叫吸附。 吸附现象在自然界和人类日常生活中 很普遍，例如。尘埃吸附水汽形成降雨、 降雪的过程；织物染色是纤维吸附染料分 子；骨炭用于蔗糖的脱色以及活性碳用用 于防毒面具、三废处理等。
v-t作图法：利用N2吸附公共曲线．就可以
把某样品的氮吸附实验数据V-p/ps转换成v-tபைடு நூலகம்关系，如图：
• 上面的右图是一条通过原点的直线，这
是因为多层吸附在无空间阻碍时，表面的 吸附液膜体积vl(ml／g)，应该等于吸附层 厚t(nm)和表面积St(m2／g)的乘积，其中 103是单位换算因子。 • vl=v*0.001547=St*t/103 • 即 St＝1.547*v/t=(vl/t)*103 • 式中St是用v-t作图法算得的比表面。 0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的 液态氮毫升数。
1.静态低温氮吸附容量法
•
N 2气在液氮温度下与吸附剂接触，放 置一段时间使之达到吸附平衡，由N2进 气量与吸附后残存于气相中的数量之差， 就可以算得吸附剂吸附气的数量。由于 N2在大多数固体上的吸附等温线都是2型 或4型，用BET两常数公式处理时的c常数 一般都在50到300之间，在静置时可以根 据样品的不同，放置足够的时间来确保达 到平衡。
化学工业中最常见的是采用某种吸附剂使 反应气、产物干燥或除掉某种杂质 ，至于多 相催化，反应物分子在催化剂表面的化学吸 附也是反应的必经步骤之一。 吸附研究史： 一百二十多年前，欧洲一些研究人员已 认识到固体暴露的表面和表面上的孔隙对吸 附起着重要作用。认为吸附物质的量与吸附 时的温度、压力之间有某种关系。对于催化 现象已认识到与吸附有密切联系，法拉第曾 解释为气体在表面上凝聚使得浓度增加从而 提高反应速率。
2. 物理吸附
如果在某个温度(如室温）下．把某种吸附 质的蒸气(如甲酸）和吸附剂(加氧化铝)在密闭 容器中接触，甲酸的蒸气就会逐渐减少，经过 一段时间后，其压力不再变化，这是因为甲酸 在氧化铝上发生了吸附并达到平衡。吸附温度 不同，甲酸的平衡压力也不同，如果预先知道 容器的体积和吸附剂的重量，就可以由引入容 器的甲酸量和平衡后残存于气相中的甲酸量， 计算出氧化铝上的单位吸附量。 一定温度下，甲酸分压和吸附量之间的关 系，叫吸附等温线。见图：
吸附等温线形状分析
II型等温线反映的是非孔性材 料或者大孔吸附剂上的物理吸 附过程。BET公式最常说明的 对象！
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吸附等温线形状分析
III型等温线比较少见，没有拐
点，曲线下凹是由于吸附质分
子的相互作用比吸附质和吸附
剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
Vol adsorbed (cc/g STP)
Adsorbed Desorbed
0.2
0.4 0.6 P/Po
0.8
1.0
4.物理吸附的应用
比表面的测定 催化剂及载体的比表面是表征其性能 的重要参数。等温下在动力学区进行的 某个催化反应，如果催化剂的表面组成、 结构是均一恒定的，那么反应速率就正 比于催化剂的比表面。 测定催化剂比表面最常使用的是基于 物理吸附的方法。
• 静态N2吸附容量法一直是公认的测定比 表面大于1m2/g样品的标准方法，如 1969年英国的国家标准BS4359及美国 于1982年正式执行的ASTM D3663-78 都是如此。参考这些方法，我国于1985 年7月亦审查制订了我国的催化剂、吸 附剂比表面测定的国家标准方法。
2.低温氪吸附法 3.静态重量法 比表面计算方法的进展，v-t作图法及v-as作 图法 虽然测定比表面通常使用BET两常数 公式已经足够，但如果用de Boer等人建立 起来的v-t作图法，或用K.S.W.Sing提出的 v-as作图法，就可以把样品中的微孔吸附、 中孔吸附以及毛细凝聚现象区别开来。从 而可以对样品的吸附现象及其表面织构有 进一步深入的了解。
c
b a
甲酸伸缩震动 甲酸根伸缩震动
因此，可以知道有两种吸附：一种是被 吸附的分于在吸附前后结构变化不大， 由 分子间作用力(范氏力)引起的较弱吸附，称 为物理吸附，它和蒸气凝聚成液体的相变 很相似，如上述甲酸。另一种是分子在表 而上被强烈吸附，分子结构发生了变化， 叫做化学吸附，如甲酸根离子。 化学吸附中起作用的是化学键力。化学 吸附的进行和一般化学反应一样，总是有 着原有化学键的破坏和新化学键的生成。
孔的类型和吸附等温线形状分析
吸附等温线形状分析
I型等温线在较低的压力下吸附 量迅速上升，达到一定压力下 吸附饱和，类似于langmuir吸 附等温线，在非孔性材料或者 大孔吸附剂上常见，另外在I型 反应的是微孔吸附剂（分子筛， 活性炭）的微孔填充现象！可 逆的化学吸附也是这种吸附等 温线
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由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
吸附等温线的这种不同形状，既决 定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附 剂吸附质之间吸附力场的情形。例如， 77K时N2在硅胶上的吸附等温线一般是 Ⅱ型或Ⅳ型的，其中无孔硅胶(石英粉) 上是Ⅱ型的，而在含有中等大小孔的 多孔硅胶上却是Ⅳ型的。如果改用 CCl4蒸气做吸附质，它们相应地就是 Ⅲ型或Ⅴ型的。
吸附热的大小，不仅可以给出某一 吸附过程是物理吸附或化学吸附的信 息，而且由它可以进 一步去计算吸附 态的熵。当把根据实验计算出来的嫡 值与理论上假定吸附态是某种几何空 间取向的定域吸附或离域吸附的理论 熵值进行比较时，就可以对实际吸附 态的性质作出一定的推断。
3.吸附等温式
实验测得的吸附等温曲线归纳成五 类，如图所示。这通常称为BDDT分类、 其中I、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形的， 而Ⅲ、 Ⅴ型是凹形的； Ⅳ型和Ⅴ型曲线则有吸 附滞后环。即吸附量随平衡压力增加时 测得的吸附分支和压力减小时测得的脱 附分支，两者不相重合，形成环状。除I 型至V型外，最近有人提议把阶梯形吸附 等温线划为6型。
分子的相互作用比吸附质和吸
附剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
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吸附等温线形状分析
VI型等温线，反应无孔均匀表
面多层吸附的结果，如结晶的
金属表面和石墨表面。催化中
很少用。
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毛细凝聚现象和回滞环
• 用汞压入法可以测定大孔孔径分布和 孔径4nm以上的孔径分布；用气体吸 附法测定半径为1.5到30nm的中孔孔 径分布。现在常用的是气体吸附法测 定中孔孔径分布。
毛细凝聚
当吸附质的蒸气与多孔固体表面接触时， 在表面吸附力场的作用下形成吸附质的液膜。 在孔内的液膜则随孔径的不同而发生不同程度 的弯曲，而在颗粒外表面上的液膜相对比较平 坦。蒸气压力增加时吸附液膜的厚度也增加。 当达到某一时刻，弯曲液面分子间的引力足以 使蒸气自发地由气态转变成液态，并完全充满 相应的毛细孔。这种现象称之为毛细凝聚。由 上所述，可知毛细凝聚是与液面发生弯曲密切 有关的。能否发生毛细凝聚的压力分界线－－ 临界蒸气压与液面的曲率半径有关。这是测孔 径分布的机理。
可快可慢，有时需要活化能
解离成原子、分子、离子 吸附剂有强的影响 界限不明显
通常吸附热是随吸附量或表面覆盖度 的增加而减少的 ，这是出于吸附剂或催化 剂表面的能量不均匀性引起的 表面上首 先被吸附的位置，是那些活性强、因而吸 附热也大的位置。另外，已吸附物种之间 的作用力也是随覆盖度的增加而增强的 Roginskii把氢和氘先后吸附到镍催化剂的 表面上，然而进行升温脱附，他发现先脱 附的是后吸附上人的氘 这清楚他说明镍 的表面从能量大小角度来说是不均匀的 。
用红外吸收光谱来研究上述吸附得到 后图。谱图中各个吸收峰上已经注明对 应的基团或分子。容器中抽真空除去大 气态的甲酸后（b），仍然可以见到甲酸 的吸收峰；图中见到既非气态甲酸，又 非氧化铝的新的强吸收峰，表明甲酸在 氧化铝上有一部分已经离解而变成甲酸 根离子和质子(离解吸附）。如果一边升 温，一边观察红外图谱的变化，就会发 现：和气态甲酸相同的吸收峰容易消失， 而甲酸根离子的吸收峰（见c）在100℃ 也稳定存在。
20世纪初，兰格缪(Langmuir)对气体在钨 丝上化学吸附进行深入研究，在将近十年的 时间里提出了一系列多相催化中的基本概念。 如化学吸附、吸附位(absorption site)、催化 历程等，并频繁地应用于催化实验数据处理、 反应器设计和新流程的开发中。 三十年代后期，S．Brunauer等人把兰格 缪处理单分于层吸附的方法推广于多分子层 吸附，提出BET理论．使催化剂表面积的正确 量度成为可能，这对于在两相界上进行的催 化作用，人们也就能更确切地进行表征和研 究了。
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 一般现象，气体冷凝 真空可除去物理吸附 可发生多层吸附 临界温度时明显发生 吸附速率快，瞬间发生 整个分子吸附 吸附剂影响不大 在许多情况下两者有界限
吸附热：50960kJ/mol 特定的或有选择性的 加热和真空除去化学吸附 永不超过单层 在较高温度时发生
5.孔径分布的测定
•
催化剂的孔径大小与催化反应中的 传质过程有关。当反应在内扩散区进行 时，孔内传质速率比较慢．孔径大小与 反应中催化剂的表面利用率有关，对于 目的产物是不稳定的中间物时．孔径大 小还会影响反应的选择性。所以在开发 一种催化剂时，对于给定的反应条件和 催化剂组成．应该使催比剂具有合适的 孔径分布。
•
五十年代以来，由于开发了超高真空、微量 吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、 电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观 的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直 接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相 关的方向发展着： • 单晶研究：在晶格点完全确切有序的单晶面上， 研究吸附或催化反应基元过程。 • 另一方面催化剂本身进行研究，解决实际中提 出的问题和满足生产上的迫切需要。物理吸附 作为精确表征催化剂表面织构的最重要于段被 重点关注。
催化剂或载体其比表面变化很大。例 如，硅胶、氧化铝和硅酸铝裂化催化剂 通常是几十到几百m2/g，制环氧乙烷的 银催化剂只有零点几m2 /g，高真空下蒸 发制得的金属膜更小。所以它们的吸附 量按每克计彼此相差可达l04倍。测定比 表面时除了改变所取样品的重量，比表 面小的尽量多取外，还常常需要从测量 方法上进行改变。例如，比表面大于1m2 ／g时低温氮吸附容量法是合适的，但小 于1m2/g时就最好采用低温氪吸附法。
几种常见的吸附仪器
• 麦克公司（美国）比表面和孔径分布物理吸附仪系列
ASAP 2020；TRISTAR II 3020；GEMINI VII 2390