硫系玻璃的研究与应用

硫系玻璃的研究与应用

摘要：硫系玻璃具有许多光、电学上的特殊性质，作为一种非氧化物玻璃越来越受到人们的关注，本文对其光学和热学性能、制备方法及其研究应用进展进行了较为详实的阐述。

关键词：硫系玻璃光学性能制备应用

1 前言

硫系玻璃常被认为是含有一种或多种除氧之外的氧族元素如S、Se、Te等，加上As、Ga之类的电负性较弱的元素而形成的非晶态(玻璃)材料的总称。此外还可以加上Si、Sn、Pb、B、Zn、Ti、Ag等元素，如果加入一些卤族元素，则称之为硫卤玻璃。与氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有较大的质量和较弱的键强，既能形成极性键又能形成共价键，因此该玻璃并不遵循化学计量比，可以含有较多的S或Se，其中过量的S或Se可以形成共价型长链。最早仅将As2S3制成玻璃态，用作光学材料是在二次大战以后，由于发展中、远红外热成像、红外被动光学系统等需要才逐渐受到重视。由于硫系玻璃具有较长的透红外截止波长(>15μm)，故早在上世纪50年代硫系玻璃就开始被用作透红外材料，特别是1960年以后激光技术的迅速发展，促进了自紫外至远红外传输介质的开发，因此自上世纪60年代中期至80年代，实用价值在不断提高。它的特点在于有较高的转变温度，较好的力学性能，制成的纤维有较好的可挠性，但硫系玻璃的折射率大，瑞利散射强，中红外区本征吸收较大。硫系玻璃的电学性质研究得很多，而且也取得了有实用价值的新进展。

本文主要概述了硫系玻璃基本的光学、热学性质，综述了硫系玻璃的制造方法，并对其潜在的应用领域做出了阐述。

2 硫系玻璃的光学特性

2.1 透过性能

硫系玻璃在红外区有很高的透过率，但随成分的变化其光谱性能也不一样。硫化物玻璃在可见光部分有部分透过，而硒锑化物玻璃在可见光部分没有透过，它们仅仅在近红外和中红外区有透过，在长波区的截止波长大约分别是：硫化物玻璃为12μm、硒化物为15μm、

2～3之间，所以其空气/

10%～25%，这也同时意味着有较大的瑞利散射。

硫系玻璃光纤的透过率并不高，其主要原因是有较大的非本征吸收。对于硫化锗（）光纤，理论上估计在5μm处的本征吸收为10-2dB，这没有考虑由于带尾引起的额外吸收以及一些玻璃污染和内部缺陷引起的吸收。不考虑瑞利散射，仅仅是带尾吸收引起的吸收最低约为10dB/km。另外一些氢氧化物和氢化物在中红外区有较强的吸收带而且极难除去，因此，硫系玻璃在中红外区的吸收主要是由带尾吸收和非本征吸收引起的。在8～12μm的远红外区域，氧的污染是个大问题，玻璃中氧的增加也促使OH-的增加而H的含量有所减少，相反如果增加氢可有效地减少OH-的含量，但在4～6μm（中红外区域）的吸收却增加了，因此很难找到在小于6μm和大于6μm区域透过率都比较好的玻璃。另外当硫系玻璃在熔制时如果被真空油蒸汽污染，就会在玻璃中产生一些碳质不纯物，玻璃的粘度较大，均匀化很难，在某些地方的不均匀常常导致玻璃中的微观散射。在拉丝过程中会导致光纤表面成分的挥发，这样会引起一些缺陷，同样会导致非本征吸收的进一步增加。

2.2 折射率

Sanage总结了各种含As、Ge、Si等元素硫系玻璃在3～5μm波段和8～12μm波段的折射率的变化规律，发现当As2S3(硫化砷玻璃在3μm折射率为2.395)被As2Se3或Te替换时折射率

有所增加，色散曲线比氧化物玻璃和氟化物玻璃更为平坦，加入Ge、Si会降低折射率，加入Pb、Sn、Sb会提高折射率。

2.3 光致转变

当吸收能量与光能隙相当的光子(或电子或离子的辐射)后，硫系玻璃会发生各种转变：光致结晶、光致分解、光致蒸发、金属光致溶解、光致聚合、光致伸缩等。这些转变的出现将伴随着光学常数的变化，特别是入射光能量接近带宽的区域，可根据其吸收极限的移动方向来判断是光黑化还是光漂白。

硫系玻璃对光敏感是因为其结构上的韧性。硫原子有两个没有成键的孤对电子，当受光照射时会吸收光发生光诱导反应，产生结构缺陷。这种状态非成键电子位于价带顶端，因此很容易受光激发而产生跃迁。Ewen等根据可逆性(看是否通过退火得到消除)对这些光敏感现象进行了概括，可逆性发生在退火良好的玻璃中，不可逆的现象发生在气相沉积的薄膜上，但是无论是否退火良好，这些物理化学变化(如金属离子的光溶解)都会发生，硫系玻璃在受到能量接近禁带宽度的光子的照射时易产生近程结构的变化。某些硫系玻璃在受到线偏光照射时会产生光诱导各向异性，但如受到自然光的照射后又能得到消除。

3 热学特性

在给定的硫系玻璃系统中，加入硫属元素或者增加硫属元素的含量都会降低平均键强而引起转变温度的下降。增加作为网络外体的卤族元素就会降低玻璃的转变温度，增加热膨胀系数。硫系玻璃的温度粘度曲线比重金属氧化物玻璃平坦，其温度上限可能由玻璃分相开始温度来控制。Savage曾报道在氧化物玻璃中应用的V-F关系可应用到硫系玻璃来描述温度/粘度系数。如果在玻璃中引入了卤族元素就会降低温度/粘度系数，玻璃变脆，料性变短。

4 硫系玻璃的制备

4.1 杂质对硫系玻璃光学特性的影响

硫系玻璃是一种透光性对杂质特别敏感的材料，假设玻璃中没有杂质且结构均匀，基于玻璃中传输光时的瑞利散射、电子吸收和晶格振动吸收，Dianov和Lines分别从理论上推算了硫化砷和硒化砷玻璃的理论最小损耗。计算结果表明这两种玻璃的最小损耗位于4～6μm波段，大小为0.1～0.0ldB/km。

实际的玻璃中存在杂质，浓度的大小主要取决于合成工艺和原材料的纯度。考虑透过玻璃样品的光，杂质引起的光损耗通常被分为吸收损耗和色散损耗。进入玻璃网格或者溶解在玻璃中的杂质具有对光的选择吸收性。这些杂质包括碳、氢、氧所组成的化合物或者它们和玻璃中的元素所组成的化合物。硫系玻璃中这些化合物的吸收带在硫系玻璃的透光区内。

有关硫系玻璃中杂质对光透过影响的定量数据比较缺乏。根据苏联科学院高纯物质研究所的数据，砷硫系玻璃中，S-H键的振动在4.01μm引起的衰减系数为2.3×103dB/(km ppm)。根据Borisevich的数据，在As2Se3玻璃中Se-H键振动在4.57μm引起的吸收损耗为1×103dB/(km ppm)。依据这些数据可以推断，硫系玻璃的透过损耗要达到其理论估计损失，则其氢化合物的含量必须小于10-7at.%。

不溶解于玻璃熔融体中的杂质形成异相包裹体。这些夹杂物的折射率和玻璃基质的不同。因此，光通过这些玻璃时便会在这些夹杂物上产生散射。硫系玻璃中的夹杂物并没有得到充分的研究。所能获得的信息通常仅限于知道高温合成的玻璃中有这种异相颗粒存在。Devyatykh 等人已在As-S系和As-Se系玻璃中发现了亚微米尺寸的夹杂物，根据玻璃制备工艺和合成用元素纯度的不同，这些散射中心的浓度在104～108cm-3范围内变化，所探测出的夹杂物的粒径分布于0.07～0.05μm范围内。依据这些事实可以推断，要获得具有理论光损耗的硫系