硫系玻璃的研究与应用

硫系玻璃的研究与应用
摘要：硫系玻璃具有许多光、电学上的特殊性质，作为一种非氧化物玻璃越来越受到人们的关注，本文对其光学和热学性能、制备方法及其研究应用进展进行了较为详实的阐述。

关键词：硫系玻璃光学性能制备应用
1 前言
硫系玻璃常被认为是含有一种或多种除氧之外的氧族元素如S、Se、Te等，加上As、Ga之类的电负性较弱的元素而形成的非晶态(玻璃)材料的总称。

此外还可以加上Si、Sn、Pb、B、Zn、Ti、Ag等元素，如果加入一些卤族元素，则称之为硫卤玻璃。

与氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有较大的质量和较弱的键强，既能形成极性键又能形成共价键，因此该玻璃并不遵循化学计量比，可以含有较多的S或Se，其中过量的S或Se可以形成共价型长链。

最早仅将As2S3制成玻璃态，用作光学材料是在二次大战以后，由于发展中、远红外热成像、红外被动光学系统等需要才逐渐受到重视。

由于硫系玻璃具有较长的透红外截止波长(>15μm)，故早在上世纪50年代硫系玻璃就开始被用作透红外材料，特别是1960年以后激光技术的迅速发展，促进了自紫外至远红外传输介质的开发，因此自上世纪60年代中期至80年代，实用价值在不断提高。

它的特点在于有较高的转变温度，较好的力学性能，制成的纤维有较好的可挠性，但硫系玻璃的折射率大，瑞利散射强，中红外区本征吸收较大。

硫系玻璃的电学性质研究得很多，而且也取得了有实用价值的新进展。

本文主要概述了硫系玻璃基本的光学、热学性质，综述了硫系玻璃的制造方法，并对其潜在的应用领域做出了阐述。

2 硫系玻璃的光学特性
2.1 透过性能
硫系玻璃在红外区有很高的透过率，但随成分的变化其光谱性能也不一样。

硫化物玻璃在可见光部分有部分透过，而硒锑化物玻璃在可见光部分没有透过，它们仅仅在近红外和中红外区有透过，在长波区的截止波长大约分别是：硫化物玻璃为12μm、硒化物为15μm、
2～3之间，所以其空气/
10%～25%，这也同时意味着有较大的瑞利散射。

硫系玻璃光纤的透过率并不高，其主要原因是有较大的非本征吸收。

对于硫化锗（）光纤，理论上估计在5μm处的本征吸收为10-2dB，这没有考虑由于带尾引起的额外吸收以及一些玻璃污染和内部缺陷引起的吸收。

不考虑瑞利散射，仅仅是带尾吸收引起的吸收最低约为10dB/km。

另外一些氢氧化物和氢化物在中红外区有较强的吸收带而且极难除去，因此，硫系玻璃在中红外区的吸收主要是由带尾吸收和非本征吸收引起的。

在8～12μm的远红外区域，氧的污染是个大问题，玻璃中氧的增加也促使OH-的增加而H的含量有所减少，相反如果增加氢可有效地减少OH-的含量，但在4～6μm（中红外区域）的吸收却增加了，因此很难找到在小于6μm和大于6μm区域透过率都比较好的玻璃。

另外当硫系玻璃在熔制时如果被真空油蒸汽污染，就会在玻璃中产生一些碳质不纯物，玻璃的粘度较大，均匀化很难，在某些地方的不均匀常常导致玻璃中的微观散射。

在拉丝过程中会导致光纤表面成分的挥发，这样会引起一些缺陷，同样会导致非本征吸收的进一步增加。

2.2 折射率
Sanage总结了各种含As、Ge、Si等元素硫系玻璃在3～5μm波段和8～12μm波段的折射率的变化规律，发现当As2S3(硫化砷玻璃在3μm折射率为2.395)被As2Se3或Te替换时折射率
有所增加，色散曲线比氧化物玻璃和氟化物玻璃更为平坦，加入Ge、Si会降低折射率，加入Pb、Sn、Sb会提高折射率。

2.3 光致转变
当吸收能量与光能隙相当的光子(或电子或离子的辐射)后，硫系玻璃会发生各种转变：光致结晶、光致分解、光致蒸发、金属光致溶解、光致聚合、光致伸缩等。

这些转变的出现将伴随着光学常数的变化，特别是入射光能量接近带宽的区域，可根据其吸收极限的移动方向来判断是光黑化还是光漂白。

硫系玻璃对光敏感是因为其结构上的韧性。

硫原子有两个没有成键的孤对电子，当受光照射时会吸收光发生光诱导反应，产生结构缺陷。

这种状态非成键电子位于价带顶端，因此很容易受光激发而产生跃迁。

Ewen等根据可逆性(看是否通过退火得到消除)对这些光敏感现象进行了概括，可逆性发生在退火良好的玻璃中，不可逆的现象发生在气相沉积的薄膜上，但是无论是否退火良好，这些物理化学变化(如金属离子的光溶解)都会发生，硫系玻璃在受到能量接近禁带宽度的光子的照射时易产生近程结构的变化。

某些硫系玻璃在受到线偏光照射时会产生光诱导各向异性，但如受到自然光的照射后又能得到消除。

3 热学特性
在给定的硫系玻璃系统中，加入硫属元素或者增加硫属元素的含量都会降低平均键强而引起转变温度的下降。

增加作为网络外体的卤族元素就会降低玻璃的转变温度，增加热膨胀系数。

硫系玻璃的温度粘度曲线比重金属氧化物玻璃平坦，其温度上限可能由玻璃分相开始温度来控制。

Savage曾报道在氧化物玻璃中应用的V-F关系可应用到硫系玻璃来描述温度/粘度系数。

如果在玻璃中引入了卤族元素就会降低温度/粘度系数，玻璃变脆，料性变短。

4 硫系玻璃的制备
4.1 杂质对硫系玻璃光学特性的影响
硫系玻璃是一种透光性对杂质特别敏感的材料，假设玻璃中没有杂质且结构均匀，基于玻璃中传输光时的瑞利散射、电子吸收和晶格振动吸收，Dianov和Lines分别从理论上推算了硫化砷和硒化砷玻璃的理论最小损耗。

计算结果表明这两种玻璃的最小损耗位于4～6μm波段，大小为0.1～0.0ldB/km。

实际的玻璃中存在杂质，浓度的大小主要取决于合成工艺和原材料的纯度。

考虑透过玻璃样品的光，杂质引起的光损耗通常被分为吸收损耗和色散损耗。

进入玻璃网格或者溶解在玻璃中的杂质具有对光的选择吸收性。

这些杂质包括碳、氢、氧所组成的化合物或者它们和玻璃中的元素所组成的化合物。

硫系玻璃中这些化合物的吸收带在硫系玻璃的透光区内。

有关硫系玻璃中杂质对光透过影响的定量数据比较缺乏。

根据苏联科学院高纯物质研究所的数据，砷硫系玻璃中，S-H键的振动在4.01μm引起的衰减系数为2.3×103dB/(km ppm)。

根据Borisevich的数据，在As2Se3玻璃中Se-H键振动在4.57μm引起的吸收损耗为1×103dB/(km ppm)。

依据这些数据可以推断，硫系玻璃的透过损耗要达到其理论估计损失，则其氢化合物的含量必须小于10-7at.%。

不溶解于玻璃熔融体中的杂质形成异相包裹体。

这些夹杂物的折射率和玻璃基质的不同。

因此，光通过这些玻璃时便会在这些夹杂物上产生散射。

硫系玻璃中的夹杂物并没有得到充分的研究。

所能获得的信息通常仅限于知道高温合成的玻璃中有这种异相颗粒存在。

Devyatykh 等人已在As-S系和As-Se系玻璃中发现了亚微米尺寸的夹杂物，根据玻璃制备工艺和合成用元素纯度的不同，这些散射中心的浓度在104～108cm-3范围内变化，所探测出的夹杂物的粒径分布于0.07～0.05μm范围内。

依据这些事实可以推断，要获得具有理论光损耗的硫系
玻璃，这种亚微米尺寸的散射颗粒的浓度应该小于103～104cm-3。

利用组分单质直接合成得到的玻璃的纯度取决于所用单质的纯度和合成时的温度制度。

从As-S和As-Se系统中得到的最纯的玻璃样品可以用下面的杂质含量来描述：金属(Fe、Mg、Al、Mn、Cu)含量为：1×10-5～10-7(wt%)；硅含量为：(1～5)×10-5(wt%)；碳含量为(3～6)×10-4(wt%)；氧含量为：1×10-4～1×10-3(wt%)；氢含量为：1×10-5(wt%)。

由Devyatykh等人制备的最好的As2S3玻璃中，亚微米夹杂物的颗粒直径也不大于0.22μm，浓度小于4×10-5cm-3。

Kislitskaya 在Ge-As-Se玻璃中观察到直径为几个微米或者更大一点的异相包裹物。

4.2 硫系玻璃的制备方法
4.2.1 块体制备
硫系玻璃熔体有较大的蒸气压和粘度，易于和氧、氢反应，所以制备硫系玻璃块体最常用的方法是由元素单质置于真空的石英玻璃管中直接合成，并不断地摆动。

根据玻璃成分的不同，合成的温度在700～950℃范围内变化。

合成时间由所合成玻璃的体积决定，可能需要几十个小时。

由于硫系玻璃中的氧化物、氢化物和氢氧化物在红外有较大的吸收，在石英玻璃管熔封之前要对玻璃配合料进行提纯处理。

为降低石英管表面OH-含量和减少石英管表面杂质和吸附物对玻璃的污染，要先用HF酸清洗石英管表面，然后再进行蒸馏水洗涤和真空干燥处理。

配合料与污染物之间有很大的饱和蒸气压差，因此蒸馏方法非常适合于原料的提纯，例如用真空加热的方法可轻易地将硫中的H2O、H2S、SO2等除去，再利用蒸馏方法可进一步提纯。

如果能在配合料中加入些单质铝等吸氧剂或者让蒸气通过无定形硅材料，则提纯效果更佳。

熔制玻璃时，当配合料放入炉内后，温度应缓慢升温以免发生爆炸，从计算来看10g硫在相对容积为2×10-5m-3内、1000℃时含有6MPa的压力，其爆炸力相当于60 mgTNT的能量。

一般的熔体可以在炉内冷却和退火，但对于那些不稳定的玻璃或许多形成块状玻璃相当困难的材料(如As2Te3)应该在空气中快速冷却甚至投入冷水或者液氮中进行淬冷。

4.2.2 光纤制备
预制棒拉制法是硫系玻璃光纤制造最常用的方法，但适合成纤温度区域仅限玻璃软化区很窄的范围内。

光纤的外包层一般采用一些具有抗紫外功能的有机涂层，另外有人用气相沉积的方法在预制棒上沉积一层较薄的硫系玻璃涂层来制作外包层。

双坩埚法是制造硫系玻璃光纤的另一种较为常见的方法，Pett等人利用充氩气的双坩埚制作了Se、Te系列的光纤，玻璃的转变温度范围为80℃左右，是利用油浴的方法来加热坩埚。

4.2.3 薄膜制备
尽管熔体淬冷技术已被广泛用于制备块状硫系玻璃，还是有些基于气相沉积的技术用于制备沉积于基体上的薄膜。

此技术可划分为三类：热蒸发、溅射、化学气相沉积。

热蒸发或许是最简单的气相沉积技术，它是在真空中用电阻或电子束对含有被蒸发材料的加热，使材料熔化然后蒸发，气相沉积到基体上，如果被吸附原子的运动被束缚而无法结构重组形成晶体，这就形成了无定形薄膜。

对于多组分系统的主要问题是由于不一致蒸发导致的薄膜不均匀性，其原因
As2S3固体的蒸气中含有As4S4分子，但是可以通过闪蒸发方法来解决这一问题。

基片温度和基片的取向都是很重要的工艺因素，对蒸发有较大的影响，蒸发法的沉积速率比较快，可达0.1～1μm/s。

由于蒸气的沉积状态影响了硫系玻璃薄膜的性质，所以这些薄膜与热熔融法制作的块体材料的性质有很大的不同。

溅射法比蒸发法较为复杂，但有更大的通用性。

在使用溅射技术时，位于真空室中的靶材料和基体间要加一个射频电场，真空室内充约l0MTorr的低压惰性气体(如Ar)。

等离子体出现后，离子就被电场加速轰击到靶材上，从靶材溅射出物质然后就凝聚在基体上，这种技术的
优点是，对于多组分系统，其沉积速率差异要比蒸发法小得多，蒸气分子不随蒸发速率的变化而变化，因此射频溅射就被用于制备STAG和类似组分的硫族化合物薄膜。

缺点是，沉积速率较低，约0.1～1nm/s。

此外，这种技术还可运用于反应溅射，即当反应气体(如氢气)被引入到溅射室中，它们就能与从靶材溅射出来的物质发生化学反应，并结合到生长的薄膜中。

化学气相沉积(CVD)是另一种用来沉积薄膜的技术。

在它的最简单形式中，位于蒸气相的中原材料在热反应管或热基体上热分解或发生反应。

这些反应可以是均相的(如气相成核)，或非均相的(如发生在基体的表面)。

它的一种变体采用等离子增强(PECVD)或辉光放电分解，在这里反应的驱动力是等离子激发而不是热能。

用PECVD法制备硫族化合物材料也有一些报道，如H2S或H2Se与AsH3的混合物采用辉光放电分解制备As2S3:H或AsSe3:H薄膜，以及用GeCl4和Se2C12制备Ge-Se薄膜等。

其它的一些技术也可用来制备硫系玻璃。

硫系玻璃薄膜可用旋转镀膜法制得，它是将基板放到溶解在合适溶剂的硫族化合物材料的溶液中，然后快速转动基板，产生很薄的液体薄膜，溶剂蒸发掉后，剩下的就是固态的硫系玻璃薄膜。

5 硫系玻璃的应用
5.1 透红外光学元件
由于硫系玻璃具有宽广的红外透过范围，随玻璃组成变化，其透过可从2μm扩展到14～18μm，因而硫系玻璃可以在以下几个方面获得应用：热成像、夜视、CO2激光能量传递、化学传感分析、辐射温度计等。

最先具有商业用途的硫系玻璃是块体硫化砷玻璃。

在上世纪50年代其主要用作红外区的光学材料，在后来的20年里其他种类的硫化物玻璃和硒化物玻璃以及用于远红外区的硒锑玻璃得到商业上的实际应用。

这些材料在红外区的应用包括能量控制、热点探测、电路检测、温度监视以及夜视等。

以夜视为例，室温下一般物体和人的辐射波长为8～12cm，硒锑玻璃透过范围非常适于在这一区域的热成像。

掺Pr的LaGaS系统的玻璃可用于1.3μm处的全光放大，其优点是有较大的稀土离子掺杂浓度和具有较低的声子能量。

激光能量传输是硫系玻璃的另一个方面的应用，激光可用于工业焊接和微型手术，过去10.6μm的CO2激光在外科手术中主要靠一些庞大的机械关节来传递，现在我们可利用实心硫系光纤来代替，Nishii等已研究出用Ge-Se-Te/Ge-As-Se的芯层和包层的硫系光纤(直径450μm/500μm，长度200cm)来传输21.8 W的CO2激光，激光的能量密度为6.0kW/cm。

Churbanov用1.5m长、直径400μm的Ge-As-Se光纤传输了2.9MWEr：YAG 激光，得到的能量输出为1.5MW/cm2。

硫系玻璃光纤非常有希望用于指纹光谱在中红外区的有机化学物质和生物化合物的探测。

利用红外光与物质的相互作用，通过表面接触，光纤传感器可以跟踪化学或生物化学反应，并可分析生物组织。

此外，这个技术是无损分析，并且可进行远程或人类不便进入的区域进行探测。

整个探测设备通常由以下几个部分组成：(1)红外光源，经过傅立叶变换分光后注入硫系玻璃光纤；(2)硫系玻璃光纤，在感应区，光纤是去包层的并且抛光得更细以增加敏感性。

一般来说，探测区直径为100μm，为了光注入的方便，光纤直径一般为400μm；在探测区和周围环境物质接触的界面上，根据环境介质中化学物质的振动模式的不同，红外光被选择性地吸收。

(3)带冷却机的HgCdTe探测器，它收集光纤输出端的红外光，然后利用傅立叶变换红外分光光度计对光谱进行分析。

这个技术的一个应用例子是跟踪化学反应过程。

例如，利用硫系玻璃光纤成功地完成了对3,3-二乙氧基戊烷和甲酸乙酯的微波辅助合成过程。

这两个化合物是在微波炉中由3-戊酮和原甲酸三乙酯反应形成的。

其监测可通过对C=O基团的吸收带随时间的变化来完成。

另外，化学传感用硫系玻璃光纤也可在生物医学研究领域获得重要应用，特别是在皮肤癌和其他活组织病变的早期诊断方面。

利用正常组织和病变组织在指纹光谱上具有的重要差别，通过红外光纤和皮肤的简单接触，根据正常和病变组织对红外光强吸收的不同，便可对皮肤癌做出早期诊断。

目前，在大白鼠的化学致肿瘤的早期诊断方面已经获得了一些基本结果。

不久的将来，这个技术有希望在临床医学方面得到应用。

硫系玻璃具有较宽的红外透过范围和较强的傅立叶红外分光本领，因此可以根据物体的基础振动模式来远距离探测液体和气体的含量。

现在已经能够在1550℃的燃烧炉内对100×10-6的CO/CO2进行定量分析。

Ewen和Owen等人回顾了硫系玻璃的光诱导效应的应用，硫系玻璃中金属的光溶解现象在图像的产生和存储上有非常优异的特点，在As-S薄膜中加入30%～40%的Ag形成了嵌套结构使折射率上升0.5，去掉光照后金属离子停止运动图像不会被破坏。

然后用碱蚀刻剂除去未掺杂的部分就可以得到图像，用金属光掺杂方法得到的玻璃内部图像或者表面的浮雕式图像在制造红外衍射光学分离元件和小规模集成光学元件上具有很吸引人的前景。

用这种方法得到的元件的平整度非常高，仅仅受衍射质量的影响而不受折射和反射的影响；另外一点就是元件的重量很轻。

硫系玻璃中的光诱导相变现象可望应用于光学海量存储上。

聚焦的激光通过诱导相变来写入信息，通过鉴别无定形相和晶相的反射光的差别来读出信息，锑基硫化物玻璃有望成为在这方面最适合的材料。

另外，法国Umicore红外玻璃公司近年来在硫系玻璃方面进行了工业化生产过程尝试，开发了GASIR1(Ge22As20Se58)和GASIR2(Ge20Sb l5Se65)系列的硫系玻璃，批量生产的玻璃性能稳定，如折射率(10μm)重复性指标优于1.5×10-4，在测试误差范围内，用其作为光学系统制造的探测器与同类锗单晶探测器性能相当。

5.2 阈值和记忆开关
自Ovshinsky发现了(多组分)非晶态硫族化合物材料具有电开关现象后，为了研制出可应用的高速开关材料，人们又进行了更深入的研究。

尽管该项被称作“双向” 开关的新技术已被证实取代不了晶体半导体(如Si等)，但这些开关现象包含了一些令人感兴趣的物理过程。

很多组分的硫系玻璃呈现开关(转换)现象。

开关现象可以分为阈开关和记忆开关，如图1所示。

对阈开关(图1(a))而言，给玻璃施加电压时，开始处于高阻状态(100kΩ～500kΩ)，电流随电压升高按比例增加(曲线A)。

但是电压再升高，电流就不再按欧姆定律增加，如果达到阈值(临界值)电压VT(如15～20V)，就突然破坏其高阻的绝缘状态，引起电压的急剧下降，玻璃膜变成可以用曲线B表示的导电状态(电阻为2～200Ω)；电压继续下降，电流降低到IH 时，玻璃膜就自然地回复到高电阻状态。

这样一来，可以继续反复进行开和关的转换操作。

这种开关可以用于电(场)致发光的显示面板、逻辑电路等。

与此相反，记忆开关(图1(b))转换成导电状态形成记忆。

为了使其回复到高阻状态，必须施加高于VT的某种脉冲电压，这种导电状态可以认为是玻璃微晶化之故。

记忆开关可以用作主读储存器、记忆矩阵变换电路。

这类硫系玻璃Ovshinsky使用As-Si-Ge-Te系统材料。

最近Nasu等报道了As2S3玻璃具有较大的三阶非线性系数，比石英玻璃大100多倍而且具有非常快的响应时间，这也展示出了其应用于未来全光开关的可能性。

5.3 印刷
无定形硫系玻璃较广泛的应用还有在平版印刷中被用作保护层，所有这些都利用光致结构变化作为成像过程的基础。

例如，硫系玻璃或薄膜经光充分照射后产生光致暗，同时导致其化学性质，尤为显著的是在碱性溶液中侵蚀性质的变化。

Petkov等人发现蒸发的As-S薄膜经辐射后其溶解速率提高了10倍，这一特性可用来作为正像平板印刷过程的基础，其线宽度低于lμm，尽管关于此种行为的详细机理还不清楚，但很有可能是光致短键所致。

硫系玻璃也可用于静电印刷或电子照相。

所采用激活的光接收器为用蒸发获得的薄膜形无定形硒，可能还含有少量的砷或其它元素以防止析晶。

5.4 固态电解质
利用离子导电的硫系玻璃作为电解质的原电池现已在生产(如Eveready的Li/Li2S-P2S5-LiI/TiS2电池)，其优点是它消除了采用液体电解质时的泄露问题。

众所周知，氧化物玻璃只是弱离子导体。

而用硫取代阴离子氧后可大大提高离子电导率。

这种现象可理解为通过影响微观跳跃能的Anderson-stuart模型，或是通过弱电解质模型使导电玻璃母体的介电常数也随之增加。

Owen、Tohge和Tanaka论证了掺有合金属的硫系玻璃(如As2Se3)可应用与溶液中Cu+、Pb2+、Hg2+和Cd2+离子的离子选择电极(电化学传感器)。