海水除硼方法研究进展
电渗析海水淡化除硼的研究
电渗析海水淡化除硼的研究电渗析海水淡化除硼的研究摘要：海水淡化作为解决干旱地区用水问题的重要手段之一，引起了广泛的关注。
然而，海水中存在的硼元素对人体健康带来了潜在的危害。
本文通过电渗析技术，以去除海水中的硼元素为目标，对海水淡化技术进行了深入研究。
实验结果表明，电渗析技术能够有效去除海水中的硼元素，为海水淡化提供了一种可行的解决方案。
1. 引言随着人口的不断增长和气候变化的加剧，水资源短缺问题日益突出。
海水淡化技术作为一种解决方法，因其可利用丰富的海水资源而备受关注。
然而，海水中存在的硼元素对人体健康构成潜在的威胁，因此去除海水中的硼元素成为了海水淡化的重要环节。
2. 研究方法本研究采用电渗析技术对海水进行处理，以去除其中的硼元素。
电渗析技术是一种以电阻装置为核心的膜分离技术，通过外加电场作用使离子在膜上移动，实现溶液中离子的分离和浓缩。
通过设计合适的电场参数以及膜材料的选择，可以实现对硼元素的有效去除。
3. 结果与讨论实验结果表明，采用电渗析技术可以显著降低海水中的硼含量。
在设定的电场强度和温度条件下，硼元素通过膜去除率达到了90%以上，远高于传统的海水淡化方法。
此外，实验还探究了影响电渗析效果的因素，包括膜材料的选择、电场强度的调节等。
结果表明，采用聚合物膜材料并增加电场强度可以进一步提高电渗析效果。
同时，本研究对电渗析过程中的能量消耗进行了估算。
结果发现，与传统的蒸馏方法相比，电渗析技术在能耗上具有明显的优势。
这些结果表明，电渗析技术具有良好的应用前景，可作为一种高效、经济的海水淡化除硼方法。
4. 结论本研究通过电渗析技术对海水淡化中的硼元素进行了深入研究。
实验结果表明，电渗析技术可以有效去除海水中的硼元素，为广大地区缺水问题提供了一种可行的解决方案。
此外，电渗析技术具有能耗低、效率高等优点，对于推动海水淡化技术的发展具有积极的意义。
然而，还需要进一步研究电渗析过程中各参数的优化以及技术的实际应用情况，以提高其工程化应用的可行性。
水中硼的去除分离与检测研究进展_陈燕珍
的可能会导致死亡。 海水中硼的平均质量浓度为 4.5 mg/L，远超世界卫生组织（WHO）设定的标准，而 未处理的生活污水和工业废水中硼含量更高， 这对 人类健康、动植物生长和环境保护带来严重影响。因 此水中（包括地下水、废水和海水等）硼的检测和去 除分离具有极其重要的意义。 笔者对近年来水环境 中硼去除分离和检测技术的研究进展做了综述，并 对硼的去除和检测方法发展提出展望。
吸附法主要是指利用吸附剂吸附去除水中的 硼。常见的无机吸附剂包括金属氢氧化物（如氢氧化 镁、氢氧化锌）、活性炭、天然的矿石粉、层状无机物、 纤维素衍生物等 。 ［6-7］ 对水中硼的吸附能力受 pH 影 响很大，一般情况下在 pH 为 7.5~9.0 时硼的吸附量 比较大。 王路明［8］研究了氢氧化镁对海水中硼的吸 附，发现溶液的 pH 对吸附影响很大；当溶液的 pH＜ 11 时，氢氧化镁沉淀吸硼很多；而 pH＞11 时，硼的分 离效果不好。 W.Cholw 等［9］曾用活性炭模拟吸附地 热水和去离子水中的微量硼。 闫春燕等 也 ［10］ 利用活 性炭对海水中的硼做了吸附分离， 吸附后硼的质量 浓度低于 0.3 mg/L，一次硼去除率可达 90%以上，并 且用质量分数为 4%的稀 HCl 对活性炭进行再生处 理，可以达到较好的再生效果。 Jiang Jiaqian 等 利 ［11］ 用双层羟基化合物 DLH-60 和 DLH-450 对工业废 水中硼的去除做了研究， 硼去除率可以达到 86.6% 和 95.3%，且处理效果不受 pH 的影响。 M.F.GarcíaSoto 等 ［7］研 究 了 氧 化 镁 对 硼 酸 的 吸 附 作 用 ，发 现 温 度和 pH 对硼酸吸附能力有重要影响。 由于溶液中 的其他离子如碱金属离子对硼的吸附有一定的干 扰，吸附法多用于高硼含量的溶液提取硼。 2.3 树脂法
除硼方法的原理及应用
除硼方法的原理及应用硼是一种化学元素，其在自然界中以多个同位素的形式存在。
硼可以通过不同的方法进行除去，包括离心、萃取、溶剂萃取和吸附等。
这些方法的原理和应用各不相同，下面将详细介绍。
首先是离心法，该方法的原理是基于硼的相对分子质量较小，可以通过离心操作使其与其他物质分离。
离心法适用于硼的含量较高的情况，通过离心可以将硼与其他杂质快速分离，从而得到较纯的硼样品。
离心法常用于实验室中对硼样品进行快速分离和纯化。
其次是萃取法，包括固相萃取和液液萃取两种类型。
固相萃取是利用吸附剂对硼进行选择性吸附，然后通过洗脱来获得纯净的硼。
固相萃取适用于硼含量较低的样品，可以有效去除属于样品中的其他杂质，提高硼的纯度。
液液萃取则是利用硼酸与有机溶剂形成复配物，在有机溶剂中进行相分离。
这种方法可以通过适当调节条件来实现硼与其他化合物的分离，适用于不同类型的样品。
第三种方法是溶剂萃取法，它是通过溶剂对硼进行高效萃取，并通过适当的加热或冷却来脱离硼所处的溶剂层。
溶剂萃取法广泛应用于工业生产中，可以快速、高效地获得高纯度的硼。
此外，由于溶剂萃取法可以使用各种不同的溶剂，因此可以根据不同的应用需求来选择合适的溶剂，并通过调整工艺参数来实现硼的高纯化和回收。
最后是吸附法，该方法是将硼溶液通入吸附剂中，通过硼与吸附剂的物理或化学作用来实现硼的吸附和分离。
吸附剂可以是固体或液体，而吸附剂与硼的相互作用力也可以是吸附作用、电化学作用或离子交换作用。
吸附法适用于硼溶液中含有其他离子或有机物的情况，可以通过选择合适的吸附剂和调整操作条件来实现硼的高效吸附和分离。
硼除去方法在很多领域都有应用。
在冶金行业中，硼作为杂质会降低金属的机械性能和热处理性能，因此需要进行除去。
在石油化工行业中，硼酸作为阻垢剂的添加会降低催化剂的活性，因此需要将其除去。
在环境监测中，硼的存在会对水质或土壤的分析结果产生干扰，因此需要进行除去。
此外，硼除去方法还可以应用于药物分析、食品检测、环境保护等领域。
反渗透膜对水中硼酸脱除性能的实验研究
渗透处 理 的应 用提 供有 益 的参 考．
１ 实验 装 置 和 方 法
实验在 小型反 渗 透 装 置上 进 行 ， 置 的 工艺 流 装
程为 ： 原水 箱一原 水泵 一 石 英 砂 过滤 器 一 活 性 炭过
在 我 国 的饮 用水 卫生标 准 中 ， 硼作 为非 常规指 标 ， 其 限值 为 ０５ｍｇ Ｌ 以 Ｂ计 ）］ ． ／ （ Ｅ． ２
其 他工农 业用水 对 于水质 的要求 ．
国外 对反 渗透 海水淡 化过 程 中硼酸 的脱 除进 行 了较多 的研究 ， 但是 对 采 用普 通 苦 咸 水膜 元 件 处 理 低 含盐量 的地 表 水 过 程 中硼 酸 去 除性 能 的 研 究 很
少． 本文 运用 小型 反渗透 实验装 置 ， 对影 响反渗 透膜
脱 除硼 酸性 能 的各 种 因素进 行 研 究 ， 含 硼水 的反 为
硼 是生 物体必需 的元 素之 一 ， 是研 究表 明 ： 但 高
含 量 的硼对 动物 的生 殖 功 能有 负 面 的影 响 ； 硼含 量 高 于 ０ ３ ． ／ 的灌 溉 水 对 某 些农 作 物 也 具 ． ～０ ５ｍｇ Ｌ 有 一定 的毒 性． 界卫 生组 织 根据 生物 实 验计 算 后 世 认 为饮 用水 中硼 含量应 低于 ０ ５ｍｇ Ｉ１ 这 个 限值 ． ／ ］ ［． 往 往要 比通 常 的水处 理 手 段 所 能获 得 的硼含 量 低 ．
２１ ０ ， 为水 分 子 大 小 的两 倍． ． ×１ 。仅 因此 ， 水 分 像
子一 样 ， 酸分 子也 能 够 与反 渗 透 膜 的 活性 基 团 形 硼
成氢 键并逐 渐扩 散到 膜 的另一侧 ． 例如 ， 随着 海域 和 季节 的变化 ， 水 中通 常 含 有 ４ ６ｍｇ Ｌ的 硼 ， 海 ～ ／ 在 通 常 的海 水 ｐ ７ ９ ． ） 件 下 ， 些 硼 都 以硼 Ｈ（． ～８ ２条 这
东丽高脱盐高脱硼反渗透膜技术在海水淡化项目中的应用——北控阿科凌曹妃甸5万吨天海水淡化项目介绍
东丽高脱盐高脱硼反渗透膜技术在海水淡化项目中的应用——北控阿科凌曹妃甸5万吨/天海水淡化项目介绍戴诚怿1朱力1赵杰2李永国21，杭州水处理技术研究开发中心有限公司2，蓝星东丽膜科技(北京)有限公司摘要：反渗透膜（RO）技术是解决世界水危机问题的最有力的工具之一。
反渗透膜法海水淡化过程中节能和高脱盐是需要满足的二个主题，然而产水特性与去除溶质之间存在背离平衡，同时满足会较为困难。
同时反渗透膜的脱硼率也是海水淡化系统中的一个重要指标，东丽反渗透膜元件利用分子设计技术在高脱盐高脱硼性能方面取得了新的进展，开发出了创新型的海水反渗透膜元件。
该膜元件已经成功应用于国家海水淡化典范项目——北控阿科凌曹妃甸5万吨/天海水淡化项目中。
1、项目背景曹妃甸新区地处唐山市区东南，随着新区的设立和企业的入住，园区企业用水出现紧张局面，同时，曹妃甸新区具有如下优势:1)曹妃甸具备取水条件较好，取水口施工工程量小，有利于海水淡化工程总体造价的降低；2)渤海湾近岸海域污染较为严重，而曹妃甸海域由于地理位置和洋流的原因属清洁海域，水质略优于渤海湾其他区域；3)曹妃甸地区的南堡盐场、大清河盐场和三友化工的盐化工工厂直接保证了海水淡化厂浓盐水的综合利用，不会因为直接排放对海洋生态造成影响；4)曹妃甸配套路网完备，水、电、热、污等基础设施条件齐全，外部条件成熟。
在此背景下，2010年3月，唐山曹妃甸一期5万吨/日海水淡化项目开工建设，以BOT 模式由阿科凌中国控股公司与唐山曹妃甸基础设施建设有限公司投资兴建;随后，北控水务集团成功认购阿科凌中国有限公司50%股权，并与曹妃甸工业区签署了海水淡化产业基地及基础设施建设战略合作协议，根据协议，签约双方将共同在曹妃甸工业区建设超大型海水淡化产业化基地，并全面启动向工业区周边地区供水工程相关工作。
一期5万吨/日海水淡化项目由杭州水处理技术研究开发中心有限公司EPC总包。
总投资约5000万美元。
海水淡化反渗透膜元件对硼元素B的去除
海水淡化反渗透膜元件对硼元素B的去除1 前言利用反渗透技术进行海水淡化正持续上升地被应用,其获得的水正应用于工业、农业和生活饮用水等领域。
海水中的总溶解固体含量(TDS)从墨西哥湾的30000 mg / L 到波斯湾的 45000 mg / L。
海水中总溶解固含量(TDS)中高成分主要有钠、氯和其它单价和两价的离子,它们都较容易被反渗透膜脱除。
但其中约 5 mg / L 的硼,由于其大小和带电程度不容易被其脱除。
近年来,由于硼对农业负面影响,我们已逐渐关注其浓度低到 1 mg / L。
另外,硼对人类健康的影响虽然未完全确认,但世界卫生组织(WTO)已经推荐硼在饮用水中的最高值为 0.5 mg / L。
美国海德能公司的海水淡化反渗透膜对硼典型脱除率约为 92 — 93 %(测试条件不同,结果也会变化)。
在通量为 8 GFD(14 LMH)条件下,典型系统的硼脱除率约为 80 — 86 %。
该公司的海水淡化反渗透膜元件,不论从测试性能还是实际工程中的表现,都展现出其无可比拟的优势。
海水淡化膜性能比较参见下表:标准测试条件下不同型号海水淡化膜元件的性能膜型号标准产水量,GPD 公称脱盐率,% 脱硼率,%SWC3+ 7000 99.80 92SWC4+ 6500 99.83 93SWC5 9000 99.83 92(标准测试条件:测试 NaCl 溶液的浓度为 32000 mg / L;回收率:10 %;温度:25 ℃;pH = 7.0 ;压力:800 psi;硼浓度:5 mg / L。
)和其他的离子成分一样,硼的脱除率也受各种操作条件的影响,例如:温度、水通量和原水的离子强度。
其中,对硼的脱除效果影响最大的就是 pH 值。
上表中的数据就是在 pH 值等于 7 的中性条件下得到的。
这与很多其他的反渗透膜元件制造商提供 pH = 8、9 或 10 时的脱硼率数据是不同的,这是因为脱硼率随着 pH 值的升高而增大。
核废水处理中的化学除硼技术研究进展
核废水处理中的化学除硼技术研究进展核废水处理是核能发展过程中面临的重要环境问题之一。
核废水中的放射性物质对环境和人类健康具有潜在的危害。
除了放射性核素外，核废水中还含有大量的硼元素。
硼是一种重要的阻断剂，用于控制核反应堆中的中子通量。
然而，在核废水处理过程中，硼的存在给废水的处理带来了一定的挑战。
本文将探讨核废水处理中的化学除硼技术的研究进展。
1. 硼在核废水中的存在及其挑战核废水中的硼主要来自于冷却剂和反应堆的控制材料。
硼元素的存在给核废水处理带来了以下挑战：首先，硼元素对放射性核素的去除产生干扰。
硼元素与放射性核素之间存在竞争关系，会影响放射性核素的去除效率。
其次，硼元素的存在增加了处理过程中的化学复杂性。
硼元素在废水中以硼酸和硼酸盐的形式存在，这些物质对废水处理剂的选择和操作条件提出了要求。
因此，研究开发高效、经济、环保的化学除硼技术对于核废水处理具有重要意义。
2. 化学除硼技术的研究进展2.1 离子交换除硼技术离子交换是一种常用的废水处理技术，也被广泛应用于核废水处理中的硼去除。
离子交换除硼技术主要利用树脂或吸附剂与废水中的硼形成络合物，通过交换反应将硼从废水中去除。
离子交换除硼技术具有操作简便、去除效率高的优点，但也存在一些问题，如树脂容易受到污染、再生困难等。
2.2 膜分离除硼技术膜分离技术是一种基于物质分子大小和电荷差异的分离方法。
在核废水处理中，膜分离技术被广泛应用于硼的去除。
常见的膜分离技术包括反渗透、纳滤和超滤等。
这些技术通过选择性透过或阻隔废水中的硼分子，实现硼的去除。
膜分离除硼技术具有高效、无污染、易于操作等优点，但也存在膜污染、能耗高等问题。
2.3 化学沉淀除硼技术化学沉淀是一种通过与废水中的硼形成不溶性沉淀物，从而实现硼的去除的技术。
常用的化学沉淀剂包括氢氧化钙、氢氧化铝等。
化学沉淀除硼技术具有去除效率高、操作简单等优点，但也存在沉淀物的处理问题。
3. 发展方向与展望尽管已经取得了一定的进展，但核废水处理中的化学除硼技术仍面临一些挑战。
反渗透膜脱硼技术的研究进展
・50・
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
2021年第50卷
膜技术在脱硼处理时具有广阔的应用前景(10)'
2反渗透膜脱硼技术机理分析
反渗透膜技术之所以作为脱硼处理的代表方法，这是因为 该类膜结构对溶质具有阻碍作用的价值体现。在目前的应用 中，反渗透膜对溶质的阻碍主要包括两部分，即扩散和对流。 对流是将滤液体从主体溶液进行冲击处理，来达到对硼去除的 效果°扩散是冲洗通道的过程中，水分子在低密度的水溶液冲 击下进行溶液扩散，它是高分子链处理的有效形式°以下是从 改变反渗透膜结构的角度出发°
中图分类号:TQ028.8
文献标识码：A
文章编号1008 —021X（2021）12 —0049 —03
Progress4ntheDevelopmentofBoronRemovalby Reverse Osmosis Membrane Technology
An Liyi1,2 ^Meng Jianqiang1,2
(WHO)饮用水水质要求°该方法是增强空间位阻，减少氢键 的结合位点和降低分离层的极性来提高聚酰胺反渗透膜对硼 的截留，并且其方法操作简单有利于大规模生产[⑷’另外& Chong等人研究中，采用四种不同的有机溶剂(正己烷、正庚烷、 环己烷和Isopar —G)来制备反渗透膜，当使用Isopar—G来作 为有机相溶剂时，制备的反渗透膜的脱硼率最高，脱硼率高达 74.31% °该方法是是提高界面聚合的交联度，增加了空间位 阻(15) °
第12期
安礼邁，等：反渗透膜脱硼技术的研究进展
・49・
反渗透膜脱硼技术的研究进展
安礼邁1!!孟建强1!
（1天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387 2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）
D564树脂工艺对海水淡化中微量硼的去除
D564树脂工艺对海水淡化中微量硼的去除时玥;汪毅;马颖【摘要】D564 resin was tested for its advanced removal capacity and adsorption characteristics for trace boron in desalinated seawater.Several parameters,such as contact time,temperature,pH,competing ions,and flow rate,were also investigated to study their influence on the removal efficiency of boron.Results showed that D564 resin had an excellent selective adsorption capacity for trace boron in solution.A rise in temperature had an adverse effect on the adsorption of boron,while variation of pH value had little impact.D564 resin showed a high selectivity for boron and did not seriously affected by other disturbing ions.Flow rate had a significant negative impact on fixed bed adsorption process,and removal efficiency of trace boron was up to 40.04％ by fixed bed process.%选用D564树脂,研究其对淡化海水的深度脱硼能力和吸附特征,并考察了反应时间、温度、pH、竞争离子和流速等因素对D564树脂脱硼效果的影响.结果表明:D564树脂对溶液中的微量硼具有优良的选择吸附能力,但温度升高不利于溶质吸附;pH值改变对树脂的吸附能力影响不大;树脂具有较强的选择性,受干扰离子的影响较小;流速对固定床吸附过程的影响呈负相关效应,固定床对微量硼的吸附去除率最大可达40.04％.【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2017(036)012【总页数】7页(P55-61)【关键词】海水淡化;离子交换;树脂;微量硼;去除【作者】时玥;汪毅;马颖【作者单位】解放军理工大学国防工程学院,江苏南京210007;解放军理工大学国防工程学院,江苏南京210007;91053部队,北京100070【正文语种】中文【中图分类】P747随着反渗透海水淡化技术的广泛应用，越来越多的国家和地区将淡化海水作为其饮用水来源，与此同时长期饮用淡化海水所潜在的健康问题也日益凸显，其中，比较突出的是硼的问题。
反渗透海水淡化设备脱硼方法
反渗透海水淡化设备脱硼方法淡水资源短缺问题是当今面临的重大难题，海水淡化是有效解决方法之一，去除海水的硼元素，有利于人们饮水健康，下面介绍几种去除硼元素的方法。
一、反渗透海水淡化设备脱硼存在的问题：海水淡化设备中的反渗透膜能够去除海水中 99% 的离子，但对硼的去除率只有 80% 左右。
这主要是因为硼酸的分子直径小于反渗透膜的膜孔径，很容易通过反渗透膜进入产水，导致硼的去除率较低。
其次，因为硼在海水中主要以硼酸的形式存在，它是一种不带电荷的质子酸(电性弱)，能够和膜上的有效部分以氢键的形式结合，与碳酸或水以相同的方式扩散到离子浓度低的溶液中去。
这些因素造成了反渗透系统脱硼效率低于平均水平。
二、反渗透海水淡化设备提高脱硼率的方法：1、提高 pH 值不同材质的反渗透膜和反渗透条件对除硼率的影响试验表明，随着溶液 pH 的升高，反渗透除硼率也随之升高;随着压力的增加，除硼率也随之增加。
这是因为在碱性条件下，硼酸与羟基生成 B(OH )4- ，B(OH )4- 带有负电荷，不能和膜上的有效成分形成氢键，而达到除硼的目的。
但是这种方法会造成钙、镁在高pH 下沉淀、碳酸盐浓度增大，迅速结垢而降低出水量，高pH 对膜的耐受性也会产生不利影响，并且出水的pH 也需要调节，加大了制水成本。
2、多级反渗透法通过使用多级反渗透或纳滤膜、反渗透膜组合的工艺同样可以达到脱硼的目的。
研究认为，当原水中硼含量 > 3.5 mg/L 时需要使用多级反渗透工艺，而不选择使用调节 pH 的方法。
目前，有很多工程还在二级反渗透前通过调节 pH 共同作用脱硼，与单级反渗透相比，这种方法工艺复杂，成本和运行费用都较高。
3、增加后处理法目前后处理多采用硼选择性树脂进行吸附脱硼，对不同型号和不同使用条件下的树脂脱硼进行研究发现，在反复使用、洗脱、再生过程中容易破损，造成树脂的消耗，使生产成本偏高。
将电渗析与反渗透结合进行脱硼，如将电渗析作为后处理用于脱出反渗透产水中的硼，在高 pH 条件下使硼含量降低到0.4mg/L 以下。
除硼方法的原理及应用
除硼方法的原理及应用贺融融;李小康;鱼涛;屈撑囤【摘要】硼作为一种微量元素, 在水溶液中以硼酸、硼酸盐、硼硅酸盐的形式存在, 对人类生产生活有利有弊, 当硼浓度过大时, 会影响周围环境和生物生存, 而化学沉淀法、吸附法、树脂法、膜分离法是现在去除污水中硼主要使用的方法.介绍了这几种除硼方法的原理及其在海水淡化、压裂返排液中的应用, 但是随着科学技术的发展我们需要对原有的方法进行升级优化和新的技术结合, 从而达到高效、节能、环保的环境治理理念.%Boron, as a microelement which is in the form of boric acid, borate and borosilicate in aqueous solution, has advantages and disadvantages for human production and life. When the concentration of boron is too high, it will affect the surrounding environment and biological survival. The chemical precipitation, adsorption, resin and membrane separation method are the main methods for removing boron from sewage. The principles of these methods and its application in seawater desalination and fracturing backflow were introduced. But with the development of science and technology, the original methods needed to be upgraded and optimized to achieve efficient, energy-saving, environmentally friendly environmental governance.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2019(047)001【总页数】4页(P17-19,40)【关键词】硼;除硼;压裂返排液;海水淡化【作者】贺融融;李小康;鱼涛;屈撑囤【作者单位】西安石油大学,陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室,陕西西安 710065;西安石油大学,陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室,陕西西安 710065;西安石油大学,陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室,陕西西安 710065;石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102206;西安石油大学,陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室,陕西西安 710065;石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102206【正文语种】中文【中图分类】TE9921 硼的存在形式及危害硼在自然界中主要以硼酸、硼酸盐、硼硅酸盐的形式存在，无单质硼元素的存在。
盐湖卤水膜法除硼工艺研究
取脱除负载的硼酸。
该方法适合高硼卤水，但大量有机萃取剂和稀释剂的使用对环境容易造成污染。
2 膜法除硼技术在膜法卤水提锂工艺中，老卤水在经过吸附剂吸附解析后，解析液中锂含量一般在300～700ppm ，硼含量一般在50～ 900ppm ，镁含量一般在1000～2400ppm ，对于这样的卤水体系，传统除硼技术并不适用。
我司通过大量实验研究，确定了多级纳滤工艺，用于盐湖卤水体系除硼。
2.1 纳滤膜工作原理纳滤膜多用于水处理行业除钙镁软化和工业流体物料分离浓缩。
纳滤膜对多价态离子阴离子具有很高的截留率。
如图1所示，纳滤膜一般由聚氨酯等有机膜片、膜支撑层、原料液隔网卷曲而成，中部为集水管。
使用时，若干支膜按工艺要求串联安装在膜管中。
图1 纳滤膜工作原理纳滤是一种借助于选择透过(半透过)性膜的功能，以压力差为推动力的膜分离技术，当系统中所加的压力大于溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水流道流入中心集水管，然后在出水端流出，进水中的多价态阴离子和高分子物质被截留在膜的进水侧，然后在浓水出水端流出，从而达到浓缩分离目的。
纳滤膜过滤过程如图2所示。
2.2 膜法除硼技术原理盐湖卤水中硼元素在不同的pH 情况下，以不同的形式存在。
在较低pH 时，卤水中硼主要以H 3BO 3形式存在，纳滤膜无法截留硼酸，不同反渗透膜对硼酸截留效果不同。
在较高pH 时，主要以B 4O 72-，B(OH)4-形式存在。
如果B 以B 4O 72-形式存在，则可以利用纳滤膜对多价阴离子的截留特性，去除水体中的硼。
经过大量实验发现，在该种水体中，当pH 在8.5～9.5范围时，硼在水体中大量以B 4O 72-形式存在，且在该pH 范围内，随pH 升0 引言自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中，由于玻利维亚的乌尤尼、智利的等巨大盐湖卤水资源先后探明，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量(总储量约1.466×107t)的70%～80%。
膜法海水淡化脱硼工艺运行研究
膜法海水淡化脱硼工艺运行研究摘要：海水淡化是借助现代化工艺实现水资源开源增量的手段，不受气候影响，为沿海居民稳定供水，为促进水资源开源节流，需提高膜法海水淡化脱硼工艺效果。
基于此，本文首先阐述了膜法海水淡化脱硼工艺的发展进程，选取某海水淡化厂展开膜法（反渗透法、组合膜法与电渗析法）海水淡化脱硼工艺运行条件试验，以此明确该工艺最佳运行条件。
关键词：膜法；组合膜法；反渗透；海水淡化；脱硼工艺引言：水资源短缺及时空分布不均极大限制了城市的发展，为缓解水资源短缺问题，需落实开源节流，但《全国水资源综合规划》中指出，即使将南水北调等水利工程考虑在内，到2030年，沿海地区仍存在214亿立方米的缺水量，膜法作为海水淡化脱硼的主要技术，需结合实际优化工艺运行条件，提升淡化脱硼效果，提升海水淡化水可用性。
一、膜法海水淡化脱硼工艺的发展进程现阶段海水淡化水已被应用到钢铁、石化、化工、电力等行业企业的生产工作中，在海水淡化行业发展中，现主要应用蒸馏法、膜法及其他方法，其中蒸馏法内包括压气蒸馏法（VC）、多级闪蒸法（MSF）、多效蒸馏法（MED）等；膜法中包括电渗析法（ED）、反渗透法（RO）；其他方法主要为露点蒸发淡化技术、溶剂萃取法、冷冻结冰法等，据统计，在全球海水淡化工艺发展中，膜法中的反渗透法占海水淡化产能的65%，在膜法海水淡化工艺中占较大比例，为实现膜法海水淡化脱硼工艺研究完整性，本次运行条件优化主要围绕膜法中的反渗透法、纳滤法、电渗析法进行[1]。
气候变化加剧了淡水供需矛盾，对经济生产活动产生制约，在此大环境下，全球各国均致力于发展海水淡化产业，自1990年以来，全球海水淡化进入稳定发展阶段，至2020年，全球海水淡化水容量为5540m3·d-1，占全球脱盐水总容量（9720m3·d-1）的57%，具体如图1所示。
我国水资源总量与经济、人口发展不匹配，且存在水质污染情况，导致我国缺水范围表现出日益增长的特点，海水淡化作为水资源开源增量的重要方式，在我国产业发展中备受重视。
反渗透法去除海水中硼的应用
Ｏ盐 物 炎 质
●杂 质
表 示膜 片 的 化学 组 成
维普资讯
９ ６
甘
肃
科
技
第２ ３卷
有 图 ２看 出 反渗 透 膜 的 组 分 和 水 分 子 形 成 氢 键， 不断交换 ， 到只能有水 分子 通过 膜 而其他 的 离 达 子 不能通过 反渗 透 膜 ， 这 个 过 程 中 硼酸 和 水具 有 在 相类 似的结构 ， 以在海 水 淡 化 的过 程 中反 渗透 膜 所 对硼 酸不能 有较好去 除作 用 。但是 当 随着 ｐ 值 的 Ｈ 增加 硼酸在水 溶液 中和羟基结 合反应 如下所 示 ：
义。
’．
１ 反渗 透 除硼 的机 理
反渗 透法是 现 在 海水 淡 化 的 主要 方 法 ， 是 海 也
水 淡化过 程中除 硼 的主要方法 ， 由于硼在 海水 的 ｐ Ｈ 值 ４ ６范 围 内以硼 酸 的形 式 存 在 ， ｌ为 Ｈ。 Ｏ。 ～ 图 Ｂ 和 Ｂ ＯＨ）一比例 随 ｐ 值 变 化 分 布 图 。所 以 在 海 （ Ｈ
Ｐ 、 ｄ Ｃ 、 等 ） 络 合之 后 的物 质 毒 性 强 于 络 合 ｂ Ｃ 、 ｕ Ｎｉ ，
之前 的物 质 ， 土壤 造成 更 大 危 害［ 。世 界 各 地 区 对 ＿ ５ ］ 海 水 中的硼含 量 平 均 在 ５ ／ ， 过 反 渗 透 法脱 盐 ｍｇ １经 处 理后 的硼的含 量在 ２ ／￣ ３ ｇ １］ 如果 用 它作 ｍｇ ｌ ｒ ／［ ， ａ ６ 为饮用水 ； 硼浓度 远远超 过 Ｗ ＨＯ 的标 准 ， 影 响 到 将
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第２卷 第ｌ ３ ２期 ２０ ０ ７年 ｌ ２月
甘肃 科技
海水淡化过程中硼的快速测定方法
350化学试剂2021年3月D O I：10.13822/ki.hxsj.2021007839 化学试剂，2021，43(3)，350〜354海水淡化过程中硼的快速测定方法王翠翠•，李艳苹，刘小骐，潘献辉(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192)摘要：运用姜黄素分光光度法，建立了同校准曲线下海水和淡化产水中硼含量同时测定的分析方法。
采用了静置分离法消除海水盐度基体的干扰，当静置时间达到6m i n后，盐度的干扰基本被消除。
研究结果表明，硼的浓度在0. 10-2.50 p g/m L范围内，校准曲线的相关系数可达0. 999 8,该分析方法的检出限为0. 033p g/m L,测定下限为0. 066 (x g/m L,精密 度测定结果的相对标准偏差均小于2.5%(n= 10)。
对来自天津、以色列近岸的两份海水和其各自的淡化产水，以及测定 下限附近的浓度样品进行测定，加标回收率为92.3% ~ 104%,其测定结果的准确度满足方法学的技术要求。
方法简便、准确度高，适用于海水淡化现场相关水样中硼含量的快速测定。
关键词：硼；姜黄素分光光度法；海水淡化；现场测定中图分类号：〇65文献标识码：A文章编号：0258-3283(2021)03-0350-05Rapid D eterm ination of Boron in Seaw ater Desalination Progress WANG Cui-cui* ,L1 Yan-ping,LIU Xia〇-qi,P A N Xian-hui (T h e Institute of Seawater Desalination a n d Multipurpose Utilization, M N K ( Tianjin ), Tianjin 300192, China ), H u a x u e Shiji, 2021 ,43(3)，350〜354A b s t r a c t：A m e t h o d for simultaneous determination of boron in seawater and product water of desalination under the s a m e calibration curve w a s established with c u r c u m i n spectrophotometric method.In the m e t h o d,the interference of seawater salinity w a s eliminated with sedimentation.When the sedimentation time reached 6 min,the interference of salinity could be eliminated effectively. T h e linear correlation coefficient w a s0.9998 in the range of 0. 10 〜2.50jxg/mL. T h e detection limit of m e t h o d w a s0.033 (x g/m L，a n d the limit of determination w a s0. 066(x g/m L.T h e relative standard deviation of the precision m e a s u r e m e n t results wer e all less than 2.5%(n= 10).Seawater samples w ere collected from Tianjin a n d Israel coastal areas,respectively. Concentrations of boron in the samples a n d product water of desalination were determined. M o r e o v e r,the concentration sample near by the limit of determination w a s also determined.The recoveries were 92. 3%〜104%，which accuracy w a s in accordance with the techni- cal requirements of the methodology.The m e t h o d w a s easy to operate,and had high a c c u r a c y,which could be developed for on-site rapid determination in the seawater desalination process.Key words ：boron ；c u r cumin spectrophotometric m e t h o d；seawater desalination ；on-site determination随着社会的发展，人们对饮水安全逐渐重视，考虑到硼的大量摄人对动物和人类生殖系统存在威胁，国家对饮用水中硼的含量制定了严格的限值。
海水除硼方法研究进展_翟晓飞
海水除硼方法研究进展翟晓飞，张宇峰，孟建强（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津300387）摘要：介绍了硼的基本性质和硼对植物及人类的危害；重点介绍了海水除硼的几种方法，如反渗透法、电渗析法、离子交换法、萃取法、吸附法等，并对各种方法的分离过程、优缺点、发展趋势等做了分析.关键词：除硼；分离；海水中图分类号：TS102.54；TV213.1文献标志码：A文章编号：1671－024X （2013）03－0028－05Development of boron removal methods from seawaterZHAI Xiao-fei ，ZHANG Yu-feng ，MENG Jian-qiang（State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：The basic properties of boron and the harm to plants and human beings are introduced.Several methods of boronremoval from the seawater system are emphatically introduced ，such as reverse osmosis ，electrodialysis ，ion-exchange ，abstraction ，adsorption and so on.The separation process ，the advantages and disadvantages ，the trend of development of all kinds of the methods are analyzed.Key words ：boron removal ；separation ；seawater第32卷第3期2013年6月天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.32No.3June 2013收稿日期：2012-08-28基金项目：国家自然科学基金资助项目（50903062）第一作者：翟晓飞（1983—），女，硕士研究生.通信作者：张宇峰（1962—），男，教授，硕士生导师.E-mail ：zyf9182@作为一种重要的化学元素，硼及其化合物对于工农业生产以及动植物的生长繁育均具有重要的作用[1-3]，但过量的补充硼又会对机体产生危害[4]，硼的摄入量过高会引起恶心、头痛、腹泻、肾损伤，甚至循环衰竭而导致死亡[5-6].实验室研究也表明，过量的硼对雄性的生殖系统也有阻碍作用[7].世界卫生组织在2005年发布的《饮用水水质准则（第三版）》中规定：饮用水中硼含量不得高于0.5mg/L [8].尽管这个标准最近已被更改为2.4mg/L ，但是除部分耐硼能力强的植物外，灌溉水的硼浓度仍然限制为1mg/L.海水中硼平均浓度为5.0mg/L ，远超WHO 设定标准.因此，除硼和除盐一样，都是海水淡化急需解决的主要问题.本文对海水除硼方法的分离过程、优缺点及应用现状进行了综述，并分析了海水淡化除硼方法的发展趋势，以期为新型除硼方法的研发提供参考.1硼的基本性质及危害硼（B ）是一种重要的非金属元素，其价层电子构型为2s 22p 1，外层具有3个电子.硼原子的小半径和高离子能决定了硼原子成键的共价性.硼原子的共价性及其价电子数少于价层轨道数的特点，决定了硼原子是“缺电子原子”，具有很强的接受电子能力，可与其他原子形成共价化合物[9-10].硼广泛存在于水体和岩石中，无游离态，主要以正硼酸（H 3BO 3）和硼酸盐的形式存在[11].硼酸的电离常数为9，是一种弱酸，是硼在水体中存在的主要形式.硼酸在水中的解离平衡方程式为：B （OH ）3+H 2O 圳B （OH ）4-+H+由此可知，硼在水中的存在形式除了与硼酸的浓度有关外，还与溶液的pH 值有关.实验发现，当pH 值小于5时，硼主要以正硼酸（H 3BO 3）的形式存在，当pH 值大于11时，硼主要以络阴离子B （OH ）4-的形式存在，pH 值在两者之间变化时，H 3BO 3和B （OH ）4-以不同的比例混合存在.以海水中平均硼浓度为例说明海水中两者的比例随着pH 值的变化，曲线如图1所示.对于植物而言，不同植物对硼的承受浓度有所不第3期同.大部分农作物对硼的忍受能力是比较低的，硼含量过高会导致叶片变黄、脱落、果实腐烂等，最终会使植物的光合作用能力下降而导致死亡[12]，这种情况在干燥的地区表现的更为强烈，严重影响作物的产量[13].因此，世界卫生组织规定了灌溉水中的硼含量不得高于1.0mg/L.另外，灌溉水中的硼含量过高时，它可以和重金属，如Pb 、Cd 、Cu 、Ni 等络合，络合后的物质毒性强于络合前，对作物造成更严重的危害[14].对于人类而言，硼含量过高对人类身体健康的影响更是不容忽视的，会使人恶心、呕吐、头痛、腹泻及肾损伤等.硼摄入人体后会在体内沉积引起慢性中毒，进而引发生殖系统、神经系统疾病，经过破损的皮肤或者黏膜吸收更快.病理检查硼中毒的动物机体，可见肝、胃、肾、脑和皮肤出现非特异性病变.实验室研究[15-16]也表明过量的硼对雄性的生殖系统也有阻碍作用.硼对一些工业过程也会产生不利的影响，诸如在海水镁砂的提纯过程中，硼会随着氢氧化镁的沉淀而吸附在其表面，从而影响镁砂的纯度[17].因此，环境中硼的危害已成为环境科学所关注的问题.一般海水中的硼质量浓度为4.0~6.0mg/L ，平均硼质量浓度为5.0mg/L ，不同地区水域的硼含量为4.0~15.0mg/L 不等[18]，远远高于饮用水及灌溉水的标准.因此有效的除硼在海水淡化过程中具有举足轻重的地位，除硼的方法也受到研究者的广泛关注.2除硼方法目前海水除硼的主要方法包括：反渗透法、电渗析法、离子交换法、萃取法、吸附法等.2.1反渗透法反渗透的分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程.基于硼自身的性质缺陷，研究人员不断地改变测试条件及增加反渗透级数来脱除海水中的硼.在改变测试条件方面，主要是改变进水的pH 值、离子强度、操作压力及产水流量等.自然海水的pH 值约为7.9~8.2，此时硼主要以硼酸形式存在，反渗透法对海水中的硼的去除率为78％~80％左右，甚至更低[4].Koseoglu 等[19]通过改变操作压力及pH 值来提高反渗透膜的除硼能力.结果发现，pH 值为8.2时，除硼率为88％~90％，将pH 值提高到10.5以后，膜对硼的去除率达到98％.这是因为，随着水体pH 值的增大，硼在水中的存在形式逐渐由正硼酸转变成带负电的B （OH ）4-.由于B （OH ）4-带有负电荷，与反渗透膜表面的负电荷产生静电排斥作用，不能与膜表面的有效成分形成氢键，因此不能像硼酸一样透过膜，从而增加了膜对硼的截留率.在相关的报道[20]中，通过增大pH 值，对硼的截留率由最初的40％~60％增大到95％，明显提高了反渗透法的除硼效果.随着操作压力的升高，硼截留率也相应地提高.Oo 等[21]选用美国海德能公司的SPA1、LFC1、CPA2这3种反渗透复合膜进行脱硼性能研究，结果显示：随进水pH 值的增大，除硼率随之上升；随溶液离子强度的增加，除硼率随之下降；pH=9的溶液比pH=10的溶液除硼率下降趋势明显；随产水量的增大，除硼率随之增加.通过上述几种商品膜的研究可见，不同膜对硼的截留效果各有差异，但均对进水pH 值具有明显的依赖性.同时，目前商品化的反渗透膜对硼的截留效果不够理想，因此诸多研究人员则致力于开发制备高除硼率的反渗透膜，比如日本东丽公司最新研制开发的高脱硼反渗透膜TM820A-370具有94％~96％的脱硼率；美国海德能公司的SW4+反渗透膜也具有93％的脱硼率，但其开发研制周期较长，而且会增加海水淡化的成本.2.2电渗析法电渗析法是一种很有效的脱硼方法，研究人员也做了大量的实验.虽然现阶段电渗析法除硼在实际应用中的实例很少，但除硼效果确是毋庸置疑的.电渗析是在直流电场作用下，离子通过选择性交换膜发生迁移，进而对离子进行分离的一种方法，属于物理化学分离法，装置如图2所示.电渗析除硼实验中，硼的去除效果受到膜种类、硼浓度、pH 值、电压及流速等诸多因素的影响.Melnik图1H 3BO 3和B （OH ）4-的比例随pH 值的变化分布图Fig.1Proportion of H 3BO 3and B （OH ）4-with pH1810pH2614543210质量浓度/（m g ·L -1）481216H 3BO 3B （OH ）4-翟晓飞，等：海水除硼方法研究进展29——天津工业大学学报第32卷等[22]考察了膜种类对硼脱除的影响，结果显示，用到的离子交换膜分为均相膜和异相膜，通常情况下均相膜的脱硼能力比异相膜强.Kabay 等[23]利用TS-1-10和Neosepta 阴阳膜对硼溶液进行去除实验，对硼浓度和pH 值等条件进行了研究，结果显示，当pH 值升至10.5时，脱硼率升至80％，并且随着进水浓度的增大，除硼率也逐渐增大.但同时结果显示，其他离子的存在严重影响了硼的脱除效果，并延长了操作时间.2.3离子交换法离子交换法在所有除硼的方法中占有很重要的位置，Simonnot 等[24]比较了之前所有的除硼方法，认为硼选择性吸附树脂是最有效的方法.它的机理是利用离子交换树脂上的功能基团与目标离子发生交换反应，从而达到分离浓缩的目的.针对除硼的研究，研究人员主要是利用含有顺式邻羟基的物质与硼化合物发生交换反应，形成具有四面体结构的硼酯类化合物.根据这个原理出现了大量的含有微孔结构的硼特效吸附树脂，其中大部分是含有N-甲基葡萄糖胺的硼吸附树脂[25]，其主要官能团是叔胺和羟基，如图3所示.对于叔胺官能团，其质子化能够促使硼四面体络合物的形成，方程式为：-CH 2-N （CH 3）-CH 2+H +圳-CH 2-N+H （CH 3）-CH 2-因此，通过防止pH 值的降低可有效地防止硼酯化合物的水解.对于羟基而言，N-甲基葡萄糖胺树脂中含有5个羟基官能团，可以和硼化合物形成稳定的络合物，并且可以增加硼络合的结合位点.Kabay 等[26]对N-甲基葡萄糖胺的吸附树脂（如由德国DOW 化学提供的Dowex-XUS 43594.000型树脂和由美国Mitsubishi 化学提供的Diaion CRB 02型树脂）进行了大量的研究，并将部分树脂应用于柱形色谱（用蠕动泵控制流速）.结果显示，两种树脂均表现出很好的除硼效果，除硼率与树脂的颗粒大小有关，颗粒越小除硼率越高，主要原因是颗粒越小，硼酸的扩散速度越快.Bicak 等[27]制备了三元共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ）-甲基丙烯酸甲酯（MMA ）-二乙烯基苯（DVB ），利用其中的N-甲基葡萄糖胺功能团进行了除硼实验.发现此树脂具有较好的除硼效果，并且有较好的再生循环性能.Senkal 和Bicak [28]也做了类似的研究.Wang 等[29]制备了一种含有N-甲基葡萄糖胺的聚合树脂（PGMA-co-TRIM ），发现亲和树脂因具有很低的溶胀性能、持久的大孔结构和很好的亲水性能而对硼酸具有很高的吸附速率.研究人员一直在探索具有更高的吸附容量、更好地选择性和再生性的新型硼特效树脂，这也成为近期的研究热点和发展方向.2.4萃取法萃取法[30]的原理是利用含有邻二羟基并与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与硼酸溶液混合.由于硼酸可与有机试剂中的多羟基官能团反应生成络合物而被萃取到有机相，进而达到与水相中的其它离子分离的目的.其中化合物在两种溶剂中的分配系数差别越大，分离效果越好.寻找低毒性、选择性高的萃取剂是该方法的研究重点所在.采用萃取法除硼的案例也很多，如Ayers [31]和Belova [32]分别利用2-乙基-1，3-己二醇、2-氯-4-（1，1，3，3-四甲基）-6-羟甲基苯酚的石油醚溶液和ASD-4-1p 、AN-31等萃取剂来萃取水中的硼.吴贤熙等[33-34]采用萃取的方法对卤水进行除硼研究，结果发现萃取效果很好，并且采用反萃取的方法证实萃取剂有很好的再生循环利用性能.2.5吸附法吸附法主要利用硼的缺电子特性和易于被吸附剂吸附的特点来除硼.常用的吸附剂有天然矿石、某些金属的氧化物、氢氧化物、纤维素和活性炭等.硼的吸附主要受pH 值、温度、初始硼浓度等因素的影响.Seki 等[35]用以Al 2O 3为基材的两种吸附剂（Siral 30图2电渗析装置图Fig.2Diagram of equipment of electrodialysis阴极阳极膜片-+图3N-甲基葡萄糖胺的功能部分及硼酯络合物结构图Fig.3Structural formula of N-methyl-D-glucamine and monoborate complexHNOH OHOHOH OHH N +OHOHHOOH OHO O B -30——第3期翟晓飞，等：海水除硼方法研究进展和Pural）来吸附水溶性硼酸，并设计正交实验研究了影响硼酸吸附量的条件，包括吸附剂的种类、温度及其两者的交互作用.结果发现：①Siral30对硼酸的吸附效果优于Pural；②随着温度的升高，两种吸附剂的吸附效果均有所降低；③通过对实验数据进行分析，此吸附过程属于物理吸附.MgO也是一种很好的吸附剂，Garcia-Soto[36]用MgO 作为吸附剂对硼酸进行吸附实验.结果表明：吸附剂的质量严重影响硼的吸附效果，纯度低的吸附剂吸附硼酸的量明显较低，在硼浓度高的情况下，随着接触时间的延长吸附量很快达到最大值，而低浓度的硼溶液则需要较长的时间.实验中研究了温度与接触时间和硼浓度两个因素的交互作用对硼酸吸附的影响，结果显示，对于不同浓度的硼酸溶液，随着温度的升高，其吸附量在较短的时间范围内均先成线性增长，之后趋于平缓.pH在9.5~10.5之间硼吸附量达到最大值.另外，纤维素[37]、活性炭及其改性物[38]、凝胶[39]及无机介孔材料[40]等均对硼有很好的吸附效果.综上所述，各种除硼方法均具有一定的优缺点，如表1所示.随着除硼研究的不断发展，其他的除硼方法如沉淀法、电凝胶法也相继出现.沉淀法是利用各种沉淀剂与硼酸作用形成稳定的沉淀物，其主要的沉淀剂包括石灰、金属盐及污泥等.由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分离不完全，沉淀法可分离50％~60％的硼.为了提高硼的去除率，通常将该方法作为除硼的前期处理，与其他除硼方法联合达到更好的分离效果.电凝胶法是在直流电条件下，利用金属电极对溶液进行电解，除硼效果主要受电流密度、硼浓度等因素的影响.但是如果要达到很高的除硼效果，需要很高的电流密度，并且此方法用于海水淡化过程尚未有报道.3结束语随着人们对海水淡化技术的关注及硼化合物应用的深入研究，如何更有效地分离提取并利用海水中的硼成为学者们的研究热点，而现代分离技术的进步为此提供了技术保障.在反渗透淡化除硼工艺的研究方面，高交换容量、廉价BSR（硼选择性树脂）和高通量、低污染、高除硼率的海水反渗透膜的研制将成为海水淡化除硼工艺的两个主要研究方向.同时研究人员一直在探索将两种甚至多种方法联合起来除硼.双级甚至多级反渗透[41]，如SWRO（海水淡化）+BWRO （苦咸水淡化）、SWRO+BSR、SWRO+EDR（电渗析）、SWRO+BWRO-BSR等[42]被应用于海水淡化除硼过程中.此外还可进行一级与二级产水混合策略以达到不同产水水质的要求.不同的流程设计也不断涌现，具有代表性的有3类：单纯的多级设计、级内分质取水和级联式（Casecade）设计.离子交换法与其他方法联合分离硼是将其他方法，如吸附法作为前处理，以去除溶液中的大部分硼，再用离子交换法去除剩余的少量硼，此方法降低了树脂的工作量及成本，又利用了离子交换分离硼的高效性，有利于大规模工业化硼的分离.硼的联合分离法可以集合其他单个分离方法所具备的优点，目前越来越受到科研人员的重视，具有可观的研究前景和发展潜力，其应用前景也必将更加广阔.参考文献：[1]BUSANI G.Boron removal in wastewater from ceramic tile fac－tories[J].Ceram Eng Sci Proc，1993，14：457-467.[2]RISTIC M D，RAJAKOVIC L V.Boron removal by anion ex－changers impregnated with citric and tartaric acid[J].Sepera－tion Science and Technology，1996，31：2805-2814.[3]OZTURK N，KAVAK D.Boron removal form aqueous solutionsby adsorption on waste sepiolite and activated waste sepi oliteusing full factorial design[J].Adsorption，2004，10：245-257. 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除硼工艺研究进展_寇雅芳
【水资源】除硼工艺研究进展寇雅芳1,朱仲元1,修海峰1,白利芳2(1.内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院,内蒙古呼和浩特010018;2.鄂托克旗水利局,内蒙古鄂托克旗017000)摘 要:反渗透法与其他方法联合分离硼是将反渗透法处理后的出水,再经其他方法(如离子交换法、吸附法等)进行处理,从而分离溶液体系中绝大部分的硼,这样既利用了膜分离硼的高效性,又降低了生产成本,实用性很强,有利于大规模工业化硼分离。
反渗透分离法与其他方法结合的联合分离提硼法,将会有更加广阔的应用前景。
关 键 词:硼;除硼工艺;原理;研究动态中图分类号:X52 文献标识码:A d o i:10.3969/j.i s s n.1000-1379.2011.01.027 近年来,随着工业的迅猛发展,水体中硼的含量在相对增加,关于硼中毒的报道不断出现,美国已将硼列为环境雌激素优先研究的重点化学品之一。
植物对硼非常敏感,硼在植物体内的含量通常为2～100m g/k g;小于10m g/k g时,大多数植物会出现缺硼症状;大于100m g/k g时则引起植物中毒。
硼在植物体内多集中分布于茎尖、根尖、叶片和生殖器官中[1]。
硼中毒主要发生在3种土壤条件下[2]:土壤本身硼含量高、过量施用硼含量高的无机肥、灌溉含硼量高的水而在土壤中发生硼富集。
常见的植物硼中毒的解除方法[3]:用水或其他盐溶液充分淋洗土壤,用三异丙醇胺(T T P A)与硼酸形成螯合物来降低有效硼,适当施用石灰减轻硼的危害。
植物硼中毒时,首先叶尖或叶缘退绿(具平行叶脉的单子叶植物先在叶尖退绿,具放射形叶脉的双子叶植物先在叶缘退绿),接着出现黄褐色的坏死斑,然后扩展到侧脉间并伸向中脉,最后导致叶片坏死或枯萎而脱落。
这种中毒症状先表现在老叶上,再逐渐波及到其他叶片[3]。
高硼胁迫还表现在使植物光合作用减弱,从而影响光合产物在作物体内的分配和转运,最终导致作物干物质和根冠比减小。
水体中硼的去除方法研究进展
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硼是动植物必须的微量元素"但过量的硼会使动 植物中毒"如植物硼中毒会减少根细胞的分裂)延迟发 芽和根生长)阻 碍 光 合 作 用) 木 质 素 和 软 木 脂 沉 积) 叶 绿素减少等&!’ ( 其中"许多农作物硼中毒表现为叶子 变黄)脱叶)果实长斑)青涩果实腐烂和脱落"甚至矮化 和死亡&"’ ( 尽管动物及人硼中毒很难被定量"但动物 硼中毒已被报道"如慢性暴露会引起大鼠和小鼠患皮 肤疾病)生长迟缓及对雄性生殖系统造成不利影响&%’ ( 此外"硼对工业生产也会造成危害"如硼的吸附会降低 海水镁砂提纯"降低铝导电体的性能等(
活性炭对海水中硼的吸附研究
ｃ ｂ ｎ ａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｍｅ ｏ ｓ ａ ｐ ｉ ｄ ｔ ｍｏ ｅ ｂ ｒ ｎ ｆ ｍ ｅ ｂ ｒｎ —ｃ ｎ ａ ｎｎ ｏｕ ｏ ｓ Ｉ ｆ ｅ ｃ ｎ ａ ｔ ｒ ｕ ｈ ａ ｒ ａ ｏ ｄ ｏ ｐ ｉ ｔ ｄ ｗａ ｐ ｌ ｏ ｒ ｏ ｈ ｅ ｅ ｖ ｏ ｒ ｏ ｏ ｔ ｏ ｈ ｏ ｏ ｔｉ ｉ ｇ ｓ ｌ ｔ ｎ ． ｎ ｕ ｎ ｉｇ ｆｃ ｏｓ ｓ ｃ ｓ ｉ ｌ
海水 中的微 量硼 ， 其一次除硼率可达 ９ ％以上 ， ０ 硼质量浓度达 到 ＷＨ Ｏ规定饮用水 的要求 。
关键词 ： 活性炭 ； 吸附 ； 微量硼
中图分类号 ：Ｑ１８ １ Ｔ ２ ．
文献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ：０６— ９０ ２ ０ ）３— ０ ４— ３ １０ ４ ９ （０ ７ ０ ０ ３ ０
125的体积比进行混合将氧化铁粉料浆进行湿法研磨湿法研磨后的氧化铁粉浆液进入离心喷雾干燥塔进行喷雾干燥使氧化铁粉干燥后含水质量分数03干燥后的氧化铁粉经鼓风机风冷后在抽吸风机抽吸作用下进入氧化铁粉成品粉仓冷却后得到成品
维普资讯
无机 盐工业
３ ４
第３ ９卷 第 ３期
（ ． ｉ ｈ ｉｎｔｕｅ ｆＳ ｌ￡ｋｓＣ ｉ ｓ ｃｄｍｙｏ Ｓｉ ｃｓＱｎ ｈ ｉ ｉｉ １０８。ｈｎ １ Ｑｎ ａ ｓｔｔ ｏ ａｔ ０ 。 ｈｎ ｅ ａ ｅ ｃ ｎｅ。 ｉ ａ ｎｎ ８０ ０ Ｃ ｉ ｇ Ｉ ｉ ｅ Ａ ｆ ｅ ｇ Ｘ ｇ ａ； ２ Ｇａｕ ｔ Ｓｈｏ Ｃ ｉ ｓ ｃｄｍ Ｓｉ ｃｓ ． ｒｄ ａ ｏｌ ｅｃ ｆ ｏ ｈ ｅｅ ａ ｅ ｙｏ ｃ ｎｅ） ｎ Ａ ｆ ｅ
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海水除硼方法研究进展翟晓飞;张宇峰;孟建强【摘要】介绍了硼的基本性质和硼对植物及人类的危害；重点介绍了海水除硼的几种方法,如反渗透法、电渗析法、离子交换法、萃取法、吸附法等,并对各种方法的分离过程、优缺点、发展趋势等做了分析.%The basic properties of boron and the harm to plants and human beings are introduced.Several methods of boron removal from the seawater system are emphatically introduced,such as reverseosmosis,electrodialysis,ionexchange,abstraction,adsorption and so on.The separation process,the advantages and disadvantages,the trend of development of all kinds of the methods are analyzed.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)003【总页数】6页(P28-32,36)【关键词】除硼;分离;海水【作者】翟晓飞;张宇峰;孟建强【作者单位】天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.54;TV213.1作为一种重要的化学元素，硼及其化合物对于工农业生产以及动植物的生长繁育均具有重要的作用[1-3]，但过量的补充硼又会对机体产生危害[4]，硼的摄入量过高会引起恶心、头痛、腹泻、肾损伤，甚至循环衰竭而导致死亡[5-6].实验室研究也表明，过量的硼对雄性的生殖系统也有阻碍作用 [7].世界卫生组织在2005年发布的《饮用水水质准则（第三版）》中规定:饮用水中硼含量不得高于0.5 mg/L[8].尽管这个标准最近已被更改为2.4 mg/L，但是除部分耐硼能力强的植物外，灌溉水的硼浓度仍然限制为1 mg/L.海水中硼平均浓度为5.0 mg/L，远超WHO设定标准.因此，除硼和除盐一样，都是海水淡化急需解决的主要问题.本文对海水除硼方法的分离过程、优缺点及应用现状进行了综述，并分析了海水淡化除硼方法的发展趋势，以期为新型除硼方法的研发提供参考.1 硼的基本性质及危害硼（B）是一种重要的非金属元素，其价层电子构型为2s22p1，外层具有3个电子.硼原子的小半径和高离子能决定了硼原子成键的共价性.硼原子的共价性及其价电子数少于价层轨道数的特点，决定了硼原子是“缺电子原子”，具有很强的接受电子能力，可与其他原子形成共价化合物[9-10].硼广泛存在于水体和岩石中，无游离态，主要以正硼酸（H3BO3）和硼酸盐的形式存在[11].硼酸的电离常数为9，是一种弱酸，是硼在水体中存在的主要形式.硼酸在水中的解离平衡方程式为:由此可知，硼在水中的存在形式除了与硼酸的浓度有关外，还与溶液的pH值有关.实验发现，当pH值小于5时，硼主要以正硼酸（H3BO3）的形式存在，当pH 值大于11时，硼主要以络阴离子B（OH）4-的形式存在，pH值在两者之间变化时，H3BO3和 B（OH）4-以不同的比例混合存在.以海水中平均硼浓度为例说明海水中两者的比例随着pH值的变化，曲线如图1所示.图1 H3BO3和B（OH）4-的比例随pH值的变化分布图Fig.1 Proportion of H3BO3and B（OH）4-with pH对于植物而言，不同植物对硼的承受浓度有所不同.大部分农作物对硼的忍受能力是比较低的，硼含量过高会导致叶片变黄、脱落、果实腐烂等，最终会使植物的光合作用能力下降而导致死亡[12]，这种情况在干燥的地区表现的更为强烈，严重影响作物的产量[13].因此，世界卫生组织规定了灌溉水中的硼含量不得高于1.0 mg/L.另外，灌溉水中的硼含量过高时，它可以和重金属，如 Pb、Cd、Cu、Ni 等络合，络合后的物质毒性强于络合前，对作物造成更严重的危害[14].对于人类而言，硼含量过高对人类身体健康的影响更是不容忽视的，会使人恶心、呕吐、头痛、腹泻及肾损伤等.硼摄入人体后会在体内沉积引起慢性中毒，进而引发生殖系统、神经系统疾病，经过破损的皮肤或者黏膜吸收更快.病理检查硼中毒的动物机体，可见肝、胃、肾、脑和皮肤出现非特异性病变.实验室研究[15－16]也表明过量的硼对雄性的生殖系统也有阻碍作用.硼对一些工业过程也会产生不利的影响，诸如在海水镁砂的提纯过程中，硼会随着氢氧化镁的沉淀而吸附在其表面，从而影响镁砂的纯度[17].因此，环境中硼的危害已成为环境科学所关注的问题.一般海水中的硼质量浓度为4.0～6.0 mg/L，平均硼质量浓度为5.0 mg/L，不同地区水域的硼含量为4.0～15.0 mg/L不等[18]，远远高于饮用水及灌溉水的标准.因此有效的除硼在海水淡化过程中具有举足轻重的地位，除硼的方法也受到研究者的广泛关注.2 除硼方法目前海水除硼的主要方法包括:反渗透法、电渗析法、离子交换法、萃取法、吸附法等.2.1 反渗透法反渗透的分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程.基于硼自身的性质缺陷，研究人员不断地改变测试条件及增加反渗透级数来脱除海水中的硼.在改变测试条件方面，主要是改变进水的pH值、离子强度、操作压力及产水流量等.自然海水的pH值约为7.9～8.2，此时硼主要以硼酸形式存在，反渗透法对海水中的硼的去除率为78%～80%左右，甚至更低[4].Koseoglu等[19]通过改变操作压力及pH值来提高反渗透膜的除硼能力.结果发现，pH值为8.2时，除硼率为88%～90%，将pH值提高到10.5以后，膜对硼的去除率达到98%.这是因为，随着水体pH值的增大，硼在水中的存在形式逐渐由正硼酸转变成带负电的B （OH）4－.由于B（OH）4－带有负电荷，与反渗透膜表面的负电荷产生静电排斥作用，不能与膜表面的有效成分形成氢键，因此不能像硼酸一样透过膜，从而增加了膜对硼的截留率.在相关的报道[20]中，通过增大pH值，对硼的截留率由最初的40%～60%增大到95%，明显提高了反渗透法的除硼效果.随着操作压力的升高，硼截留率也相应地提高.Oo等[21]选用美国海德能公司的 SPA1、LFC1、CPA2这3种反渗透复合膜进行脱硼性能研究，结果显示:随进水pH值的增大，除硼率随之上升；随溶液离子强度的增加，除硼率随之下降；pH=9的溶液比pH=10的溶液除硼率下降趋势明显；随产水量的增大，除硼率随之增加.通过上述几种商品膜的研究可见，不同膜对硼的截留效果各有差异，但均对进水pH值具有明显的依赖性.同时，目前商品化的反渗透膜对硼的截留效果不够理想，因此诸多研究人员则致力于开发制备高除硼率的反渗透膜，比如日本东丽公司最新研制开发的高脱硼反渗透膜TM820A－370具有94%～96%的脱硼率；美国海德能公司的SW4+反渗透膜也具有93%的脱硼率，但其开发研制周期较长，而且会增加海水淡化的成本.2.2 电渗析法电渗析法是一种很有效的脱硼方法，研究人员也做了大量的实验.虽然现阶段电渗析法除硼在实际应用中的实例很少，但除硼效果确是毋庸置疑的.电渗析是在直流电场作用下，离子通过选择性交换膜发生迁移，进而对离子进行分离的一种方法，属于物理化学分离法，装置如图2所示.图2 电渗析装置图Fig.2 Diagram of equipment of electrodialysis电渗析除硼实验中，硼的去除效果受到膜种类、硼浓度、pH值、电压及流速等诸多因素的影响.Melnik等[22]考察了膜种类对硼脱除的影响，结果显示，用到的离子交换膜分为均相膜和异相膜，通常情况下均相膜的脱硼能力比异相膜强.Kabay 等[23]利用TS-1-10和Neosepta阴阳膜对硼溶液进行去除实验，对硼浓度和pH 值等条件进行了研究，结果显示，当pH值升至10.5时，脱硼率升至80%，并且随着进水浓度的增大，除硼率也逐渐增大.但同时结果显示，其他离子的存在严重影响了硼的脱除效果，并延长了操作时间.2.3 离子交换法离子交换法在所有除硼的方法中占有很重要的位置，Simonnot等[24]比较了之前所有的除硼方法，认为硼选择性吸附树脂是最有效的方法.它的机理是利用离子交换树脂上的功能基团与目标离子发生交换反应，从而达到分离浓缩的目的.针对除硼的研究，研究人员主要是利用含有顺式邻羟基的物质与硼化合物发生交换反应，形成具有四面体结构的硼酯类化合物.根据这个原理出现了大量的含有微孔结构的硼特效吸附树脂，其中大部分是含有N-甲基葡萄糖胺的硼吸附树脂[25]，其主要官能团是叔胺和羟基，如图3所示.图3 N-甲基葡萄糖胺的功能部分及硼酯络合物结构图Fig.3 Structural formula of N-methyl-D-glucamine and monoborate complex对于叔胺官能团，其质子化能够促使硼四面体络合物的形成，方程式为:因此，通过防止pH值的降低可有效地防止硼酯化合物的水解.对于羟基而言，N-甲基葡萄糖胺树脂中含有5个羟基官能团，可以和硼化合物形成稳定的络合物，并且可以增加硼络合的结合位点.Kabay等[26]对N-甲基葡萄糖胺的吸附树脂（如由德国DOW化学提供的Dowex-XUS 43594.000型树脂和由美国Mitsubishi化学提供的Diaion CRB 02型树脂）进行了大量的研究，并将部分树脂应用于柱形色谱（用蠕动泵控制流速）.结果显示，两种树脂均表现出很好的除硼效果，除硼率与树脂的颗粒大小有关，颗粒越小除硼率越高，主要原因是颗粒越小，硼酸的扩散速度越快.Bicak等[27]制备了三元共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）-二乙烯基苯（DVB），利用其中的N-甲基葡萄糖胺功能团进行了除硼实验.发现此树脂具有较好的除硼效果，并且有较好的再生循环性能.Senkal和Bicak[28]也做了类似的研究.Wang等[29]制备了一种含有N-甲基葡萄糖胺的聚合树脂（PGMA-co-TRIM），发现亲和树脂因具有很低的溶胀性能、持久的大孔结构和很好的亲水性能而对硼酸具有很高的吸附速率.研究人员一直在探索具有更高的吸附容量、更好地选择性和再生性的新型硼特效树脂，这也成为近期的研究热点和发展方向.2.4 萃取法萃取法[30]的原理是利用含有邻二羟基并与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与硼酸溶液混合.由于硼酸可与有机试剂中的多羟基官能团反应生成络合物而被萃取到有机相，进而达到与水相中的其它离子分离的目的.其中化合物在两种溶剂中的分配系数差别越大，分离效果越好.寻找低毒性、选择性高的萃取剂是该方法的研究重点所在.采用萃取法除硼的案例也很多，如Ayers[31]和Belova[32]分别利用 2-乙基-1，3-己二醇、2-氯-4-（1，1，3，3-四甲基）-6-羟甲基苯酚的石油醚溶液和ASD-4-1p、AN-31等萃取剂来萃取水中的硼.吴贤熙等[33-34]采用萃取的方法对卤水进行除硼研究，结果发现萃取效果很好，并且采用反萃取的方法证实萃取剂有很好的再生循环利用性能.2.5 吸附法吸附法主要利用硼的缺电子特性和易于被吸附剂吸附的特点来除硼.常用的吸附剂有天然矿石、某些金属的氧化物、氢氧化物、纤维素和活性炭等.硼的吸附主要受pH值、温度、初始硼浓度等因素的影响.Seki等[35]用以Al2O3为基材的两种吸附剂（Siral 30和Pural）来吸附水溶性硼酸，并设计正交实验研究了影响硼酸吸附量的条件，包括吸附剂的种类、温度及其两者的交互作用.结果发现:①Siral 30对硼酸的吸附效果优于Pural；②随着温度的升高，两种吸附剂的吸附效果均有所降低；③通过对实验数据进行分析，此吸附过程属于物理吸附.MgO也是一种很好的吸附剂，Garcia－Soto[36]用MgO作为吸附剂对硼酸进行吸附实验.结果表明:吸附剂的质量严重影响硼的吸附效果，纯度低的吸附剂吸附硼酸的量明显较低，在硼浓度高的情况下，随着接触时间的延长吸附量很快达到最大值，而低浓度的硼溶液则需要较长的时间.实验中研究了温度与接触时间和硼浓度两个因素的交互作用对硼酸吸附的影响，结果显示，对于不同浓度的硼酸溶液，随着温度的升高，其吸附量在较短的时间范围内均先成线性增长，之后趋于平缓.pH 在9.5～10.5之间硼吸附量达到最大值.另外，纤维素[37]、活性炭及其改性物[38]、凝胶[39]及无机介孔材料[40]等均对硼有很好的吸附效果.综上所述，各种除硼方法均具有一定的优缺点，如表1所示.表1 除硼方法的比较Tab.1 Comparison of methods of boron removal除硼方法优点缺点反渗透法形式单一、操作简便、便于管理、运行可靠，经过过程设计，产水水质能够达到饮用水的卫生标准单级反渗透对操作条件如pH值、操作压力等有明显的依赖性，多级反渗透装置会使系统投资较大，能耗很大电渗析法不需要消耗化学药品，设备简单，操作方便，能有效除硼主要用于含硼量低的溶液，且存在消耗电能较高、海水对设备腐蚀严重及脱硼受盐浓度影响较大等缺点树脂不断地被损耗，使有效成分减少，在循环利用过程中，需要消耗大量的化学试剂，树脂在水体中的残留会对水体造成二次污染萃取法除硼效果显著、选择性高、杂质去除彻底离子交换法树脂的选择性高，且没有额外的产水损失，可通过灵活设计得到不同的水质萃取剂一般为有机溶剂，生产成本高且会对水体和环境造成一定的毒性污染吸附法吸附剂生产容易、易于获取、价格相对便宜多数吸附剂再生效果较差，难以循环利用，适用于硼浓度较高的体系，不适合海水除硼.随着除硼研究的不断发展，其他的除硼方法如沉淀法、电凝胶法也相继出现.沉淀法是利用各种沉淀剂与硼酸作用形成稳定的沉淀物，其主要的沉淀剂包括石灰、金属盐及污泥等.由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分离不完全，沉淀法可分离50%～60%的硼.为了提高硼的去除率，通常将该方法作为除硼的前期处理，与其他除硼方法联合达到更好的分离效果.电凝胶法是在直流电条件下，利用金属电极对溶液进行电解，除硼效果主要受电流密度、硼浓度等因素的影响.但是如果要达到很高的除硼效果，需要很高的电流密度，并且此方法用于海水淡化过程尚未有报道.3 结束语随着人们对海水淡化技术的关注及硼化合物应用的深入研究，如何更有效地分离提取并利用海水中的硼成为学者们的研究热点，而现代分离技术的进步为此提供了技术保障.在反渗透淡化除硼工艺的研究方面，高交换容量、廉价BSR（硼选择性树脂）和高通量、低污染、高除硼率的海水反渗透膜的研制将成为海水淡化除硼工艺的两个主要研究方向.同时研究人员一直在探索将两种甚至多种方法联合起来除硼.双级甚至多级反渗透[41]，如SWRO（海水淡化）+BWRO（苦咸水淡化）、SWRO+BSR、SWRO+EDR（电渗析）、SWRO+BWRO－BSR等[42]被应用于海水淡化除硼过程中.此外还可进行一级与二级产水混合策略以达到不同产水水质的要求.不同的流程设计也不断涌现，具有代表性的有3类:单纯的多级设计、级内分质取水和级联式（Casecade）设计.离子交换法与其他方法联合分离硼是将其他方法，如吸附法作为前处理，以去除溶液中的大部分硼，再用离子交换法去除剩余的少量硼，此方法降低了树脂的工作量及成本，又利用了离子交换分离硼的高效性，有利于大规模工业化硼的分离.硼的联合分离法可以集合其他单个分离方法所具备的优点，目前越来越受到科研人员的重视，具有可观的研究前景和发展潜力，其应用前景也必将更加广阔.参考文献:【相关文献】[1]BUSANI G.Boron removal in wastewater from ceramic tile factories[J].Ceram Eng Sci Proc，1993，14:457－467.[2]RISTIC M D，RAJAKOVIC L V.Boron removal by anion exchangers impregnated withcitric and tartaric acid[J].Seperation Science and Technology，1996，31:2805－2814. 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