纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展

纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展

赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志

【摘要】The preparation methods of porous anodic alumina (PAA) templates are introduced fully,which contain mild anodization,hard anodization,two-step anodic oxidation and imprinting oxidation,followed by the preparation methods of special shaped PAA templates are reviewed.Finally,the application prospects of the PAA template in electromagnetism,sensors,barrier separation,biomedicine,and bionic nano-materials are also introduced.%对制备规整多孔阳极氧化铝模板的温和氧化法、强烈氧化法、二次阳极氧化法、模压氧化法等制备方法进行了系统介绍,并对一些

特殊孔径的阳极氧化铝模板的制备方法进行了综述,介绍了PAA模板应用于电磁、传感器、催化剂载体、膜分离、生物医学、仿生纳米材料等领域的研究进展.

【期刊名称】《天津工业大学学报》

【年(卷),期】2013(032)004

【总页数】7页(P19-25)

【关键词】多孔阳极氧化铝;纳米模板;制备方法;特殊形状;应用

【作者】赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志

【作者单位】天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387

【正文语种】中文

【中图分类】TQ153.6

多孔阳极氧化铝（PAA）模板由多孔层和阻挡层组成，其中多孔层由均匀排列的纳米孔洞组成，孔密度较高，孔与孔之间相互平行，并与基体表面垂直.阻挡层是一层致密绝缘的氧化层，位于孔基底将多孔层和铝基体分开.由于PAA膜具有这种独特的结构，是非常理想的制备纳米材料的模板.1953年美国铝业公司Keller等[1]首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板.20世纪80年代后期以来，多孔氧化铝膜在纳米材料上的应用引起了新一轮的研究热潮.1993年，美国约翰霍普金斯大学Whitney等[2]利用PAA模板制备了磁性金属纳米线，开拓了纳米材料制备的新方法；1995年日本首都大学Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法，成功制备了孔洞排列高度有序的PAA膜和金属纳米阵列，开创了PAA膜在纳米结构材料方面新的应用.研究人员利用PAA模板成功制备了碳纳米管[4-5]、金属和金属复合物纳米线[2-5]、基因传输、生物医学、微燃料电池材料[6]、仿壁虎脚粘附材料[7-8]等各种纳米材料，极大促进了纳米材料的研究和发展.

1 PAA模板的一般制备方法

多孔阳极氧化铝（PAA）模板是采用电化学技术在铝表面进行原位生长制备得到的，这种方法称之为阳极氧化法.阳极氧化法按照氧化生长速率的不同可以分为温和氧化法和强烈氧化法.多孔阳极氧化铝模板的制备按照制备工序的不同又可以分为二次阳极氧化法和模压阳极氧化法.

1.1 温和阳极氧化法

温和氧化法即将预处理后的铝基底在适当的阳极氧化条件下进行一次氧化.其特点是阳极氧化反应缓慢，电流密度一般在10 mA/cm2数量级，氧化膜的生长速率

较慢，约为2 μm/h.研究表明，温和法制备的PAA孔径和孔间距均随阳极氧化电

压的增加而增大，一般孔间距与电压的比例系数为2.5 nm/V[9].

温和氧化过程中，自排序氧化铝纳米阵列一般在3种体系中获得:①25 V硫酸中得到的孔直径为63 nm；②40 V草酸中得到的孔直径为100 nm；③195 V磷酸中

得到的孔直径为500 nm.

1.2 强烈阳极氧化法

2006年德国马克斯·普朗克微结构物理研究所Lee等[10]提出了一种以草酸为电解液，通过提高阳极氧化电压（100～160 V），制备AAO模板的强烈阳极氧化法.

其薄膜生长速率为50～70 μm/h，较以草酸为电解液的温和阳极氧化速率提高了25～35倍.生成的PAA 膜孔间距为 200～300 nm，膜非常厚（＞100 μm），孔隙度低且高度有序的氧化铝膜具有高纵横比（＞1000），纳米孔排列均匀，可调

节直径大小.该方法通过对电解液的老化和温度的控制来提高阳极氧化电压，从而

提高PAA的有序度.但此工艺必须将电解槽放入液氮中来降低氧化铝表面温度，成本较高.

为解决此问题，2009年太原理工大学孙晓霞等[11]通过在草酸溶液中加入不同有

机醇的方法来有效减少在氧化过程中产生的大量热量，采用强烈氧化法快速制备了高度有序的PAA模板.在以乙二醇水溶液（V醇∶V 水=1∶1）为溶剂的 0.5

mol/L 草酸电解液中，于160 V电压下制备出的PAA模板孔分布均匀，孔径约为80 nm，孔间距约为120 nm，并呈六角形规则排列，膜生长速率为51.9 μm/h. 2009年南京科技大学Song等[12]提出，在强烈阳极氧化过程中，避免铝基底击

穿现象的关键是要降低阻挡层的厚度；增加电解液的浓度和温度，可以降低阻挡层的厚度.所以，在高浓度的草酸溶液（＞0.3 mol/L）中，在较高温度（16～40℃）下进行强烈阳极氧化，不会发生击穿现象.0.6 mol/L草酸溶液制备的PAA膜如图

1所示.

图1 草酸电解液制备的PAA膜SEM图像Fig.1 SEM images of PAA sample fabricated in oxalic acid solution

2008年华南理工大学Li等[13]在硫酸－硫酸铝－水溶液中，分别在40和50 V

的氧化电压下，通过两步强烈阳极氧化法制备了孔直径为77和96 nm的PAA膜，在恒定的40 V电压下通过改变电流密度得到PAA膜.实验表明，孔间距不仅依赖

于阳极氧化电压，而且也受到电流密度的影响.这意味着强烈阳极氧化法能够通过

同时调整阳极氧化电压和电流密度对PAA膜的孔结构进行设计和控制.

1.3 两步阳极氧化法

两步阳极氧化法是目前制备高度有序的PAA模板最常用的方法.

1995年Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法制备了孔洞排列高度有序的PAA 膜.将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中长时间恒压（40 V）氧化；一次氧化后，将铝基底放入饱和HgCl2溶液中去除氧化层；然后在相同条件下进行二次氧化，得到高度有序的PAA模板.

2007年哈尔滨工业大学杨培霞等[14]在不进行高温退火处理的情况下，利用二次

氧化法在草酸中得到纳米孔排列高度有序的PAA模板.

1.4 模压阳极氧化法

Masuda等[15－17]提出一种预先压印技术用来控制PAA模板的孔结构，即模压法.模压法是将排列有序的碳化硅模具放到铝的表面，在室温下使用油印机压印，

然后对铝片进行阳极氧化.图2展示了压印前后PAA模板的对照图.

图2 采用预先压印技术的PAA膜SEM图像Fig.2 SEM micrographs of surface of anodic porous alumina using pretexturing process

2012年吉林大学Wang等[18]使用聚苯乙烯纳米球对铝基底进行预先压印，然后放入0.3 mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，制备出层级结构的纳米孔阵列，如图3所示.