第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液

溶液中加 NH4Cl NH4+ + Cl平衡左移 ，α减小
例3.5 25℃时lL浓度为0.100mol· L-1HAc溶液中加 入0.100molNaAc固体后(设溶液总体积不变), HAc的解离度有何变化?
•解：25℃时醋酸的Kaθ=1.76×10-5 •(1)求出未加NaAc时HAc的解离度： • cr(HAc) / Kaθ > 500 • θ 6
第三节 酸碱理论
• 酸碱理论发展史
•1663年R.Boyle（英国 波伊尔）首次提出酸和碱的概念： •有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使红色石 蕊变蓝的叫碱。 •1889年， Arrhenius S.A.提出了酸碱电离理论： •凡在水溶液中能电离出氢离子的物质为酸 •凡在水溶液中能电离出氢氧根离子的物质为碱 •1923年，Bronsted和Lowrey提出了酸碱质子理论： •凡是能给出质子的分子或离子称为酸（丹麦布朗斯特英国 劳莱） •凡是能接受质子的分子或离子称为碱。 •1923年Lewis提出了酸碱电子理论： Arrhenius SA •凡是能接受电子对的物质都叫作酸 ， (瑞典，1903年诺贝尔化学奖） •凡是能给出电子对的物质都叫作碱。 阿雷尼乌斯
酸 性 增 强
HF HCOOH H2CO3 H2PO4NH4＋ HCO3H2 O
3.53×10－4 1.77×10－4 4.3×10－7 6.23×10－8 5.68×10－10 5.61×10－11 1.8×10－16
3.45 3.75 6.37 7.21 9.25 10.25 15.74
FHCOOHCO3HPO42NH3 CO32OH-
例3.4 计算25℃时浓度分别为0.10mol· L-1和 0.010mol· L-1时，HCN的解离度和溶液中的[H3O+]。 解： 查表得HCN的Kaθ＝4.9×10-10 当浓度为0.10mol· L-1时

K aθ cr
4.9 10 10 7 10 5 0.10
[H3O+]＝crα＝(0.10×7×10-5)＝7×10-6
• 酸给出质子后所剩余的部分就是碱，碱 接受质子后即成为酸。
酸
质子 + 碱
HCl H+ + ClHAc H+ + AcH2CO3 H+ + HCO3HCO3H+ + CO32NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OH[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+ 酸碱之间存在着相互转化，相互共存的共轭关系。
1） 强电解质在水 中是全部解离的 2 ) 离子间通过静电 引力相互作用，每 一个离子都被周围 电荷相反的离子包 围着，形成“离子 氛” 3 )离子自由活动能 力降低
强电解质溶液离子氛示意图
二、离子的活度和活度因子 • 活度（activity)：离子的有效浓度（表观 浓度）, 是电解质溶液中实际上能起作用 的离子浓度。
105
• 说明：
• 1、因为Ka1θ＞Ka2θ＞Ka3θ，所以[H2PO4－]＞ [HPO42－]＞[PO43－]。 • 2、多元酸每一步解离都产生H+，所以溶液中H+ 浓度是几步解离所产生H+的总浓度。在Ka1θ，Ka2θ， Ka3θ关系式中的[H+]也是指H+的总的相对浓度。 • 3、溶液中的H＋，主要由第一步解离得到，由二 级解离及三级解离所产生的H+很少，可以忽略。 • 4、在水溶液中，多元弱碱和多元弱酸情况相似。
2 [ H ][ Ac ] c c c r Ka r r [HAc] cr cr 1
K cr
θ a
2

K cr
θ a
（3.11）
说明： 1、在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其浓度 的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。 2、相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别与其 标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解离常数大 的，解离度也大。
质子的能力比水强，故HAc在液氨中表现为强酸，而在Hale Waihona Puke Baidu水中表现为弱酸。 • (2) HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中，其酸的强度便 大为降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。 H+ HNO3＋ H2O H+ HNO3＋ HAc H+ HNO3＋ H2SO4 H3O+＋NO3－ H2Ac+ ＋NO3－ H2NO3+ ＋HSO4－
第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液
第一节 第二节 ★第三节 ★ 第四节 强电解质溶液 弱电解质溶液 酸碱理论 水的解离平衡 ★ 和溶液的pH ★ 第五节 缓 冲 溶 液
本章教学目的和要求
掌握内容： 1、酸碱质子理论
2、弱电解质的解离平衡，平衡常数、稀释定律、同离子效应 3、一元弱酸、弱碱溶液pH的计算 4、缓冲溶液的基本概念及缓 冲机制、缓冲容量及影响因素、 缓冲范 围的概念 5、缓冲溶液pH的计算
质子理论中，酸碱的定义，共轭酸碱，两性物质 共轭酸碱对，酸碱的强弱关系
Kaθ Kbθ ＝Kwθ
一、酸碱质子理论 (proton theory of acid and base)
• (一) 基本概念
• 酸碱的定义： • 凡能给出质子（ H+ ）的物质都是酸 • 凡能接受质子（ H+ ）的物质都是碱
熟悉内容：
1、 多元酸碱pH的计算；两性物质pH的计算 2、缓冲溶液的一般配制方法
了解内容：1、 强电解质溶液理论，活度和活度因子
2、 盐效应3、血液中的缓冲系
第一节 强电解质溶液理论
• 一、强电解质溶液理论 1、强电解质和弱电解质： 电 解 质
强电解质
如NaCl 第一节 易溶强电解 质 难溶强电解 质 如HAc 第二节
完全解离
如BaSO4 第四章
弱电解质
部分解离
α＝
已解离分子数 原有分子总数
• 2、强电解质的解离度α（degree of
dissociation)
• 理论上应为100%， • 实际上小于100%（表观解离度) • 25℃0.1mol/kg的HCl α92%，KClα86%
3、离子相互作用理论-----强电解质溶液理论(1923)
共轭酸碱对：组成上只相差一个质子
1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭 酸的化学式: SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+ 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：
NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-
碱 性 增 强
(三) 酸碱的强弱关系
1、与本性有关：在具有共轭关系的酸碱对
中，它们的强度是相互制约的。
酸越强，其共轭碱越弱；反之，碱越强， 则其共轭酸就越弱。
如HCl是较强的酸，Cl-就是较弱的碱。HAc在 水中是弱酸，Ac- 就是较强的碱。
2、与介质有关 如：(1) HAc在水和液氨两种不同溶剂中，由于液氨接受
二、弱电解质解离平衡的移动 • （一）同离子效应（common ion effect）
• 在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质含有 相同离子的易溶性强电解质，使弱电解质的解 离度降低，这种现象称为同离子效应。
如：HAc + H2O H3O+ + Ac溶液中加入 NaAc Na++ Ac平衡左移，α减小 NH3 + H2O NH4+ + OH-
（二）酸碱反应的实质
HAc + H2O H2O + AcH3O++AcHAc+OH-
酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质 子传递的反应. 酸碱反应的方向总是由较强的酸和较强的碱作用 向生成较弱的酸碱的方向进行。
反应可在非水溶剂或气相中进行
(三) 酸碱的强弱关系
共轭酸(HB) H 3 O＋ H3PO4 Kaθ 7.52×10－3 pKaθ 2.12 共轭碱(B) H2 O H2PO4-
pKaθ越大，Kaθ越小， 酸越弱 pKb ө越大，Kb ө越小，碱越弱
表3.3 常见弱酸、弱碱的标准解离平衡常数
t / ℃ 分级 25 25 25 1 2 25 1 磷酸 2 3 氨水(Kbθ) 25 羟胺(Kbθ) 20 电解质 醋酸 氢氰酸 碳酸 Kaθ（Kbθ） 1.76×10-5 4.93×10-10 4.30×10-7 5.61×10-11 7.52×10-3 6.23×10-8 2.2×10-13 1.76×10-5 1.07×10-8 pKaθ（pKbθ） 4.75 9.31 6.37 10.25 2.12 7.21 12.67 4.75 7.97
K 1.8 10 0.1 0.1
θ a
－5
1.8 10
4
（二）盐效应
• 在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的强电 解质，使α增大的效应，称为盐效应。 • 如：在0.1mol ·L-1(HAc)溶液中，加入NaCl使 其浓度为0.1mol ·L-1，α由1.33%增大为 1.82% ，[H+]由1.32×10-3mol/L 增大为1.82 注意： ×10-3 mol/L. • 同离子效应与盐效应往往同时存在，但前者远 远大于后者，盐效应可忽略。
– – – – – cθ为标准态的浓度（1mol/L) 相对浓度: cr =cB /cθ，单位为1。aB=γ B cr γB为活度因子（activity coefficient)； 一般 aB＜cB 故γB ＜1 溶液越稀，活度与浓度差别越小。对中性 分子、弱电解质， γB 可视为1。
aB=γB cB/cθ
（一）一元弱酸、弱碱的解离平衡
设HAc的相对浓度为cr，解离度为α，达到平衡后，
HAc •
cr - crα
H+ ＋ Accrα crα
2 [ H ][ Ac ] c c c r Ka r r [HAc] cr cr 1
解离度与平衡常数的关系----稀释定律
α Ka c r (HAc) 1.76 10 0.100
1.33 10 2
•即 α=1.33%
（2） 加入NaAc后 HAc + H2O 平衡时
θ a
H3O+ + Ac0.1α 0.1α+0.1
0.1-0.1α

[H3O ][Ac ] 0.1 (0.1 0.1) K 0.1 [HAc] 0.1 (1 )
K
θ a1
H2PO4- + H3O+
[Η ][Η 2 PO 4] 7.52103 [Η 3 PO4 ]
H2PO4- + H2O
Κa2
θ
HPO42- + H3O+
105
[Η ][HPO2 8 4 ] 6.23 10 [Η 2 PΟ 4]
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ 3 [ Η ][P Ο θ 13 4 ] Κ a3 2.2 10 2 [HPΟ 4 ]
第二节 弱电解质溶液
•
相对平衡浓 一、弱电解质的解离平衡 度，单位为 1 + HA + H2O A + H3O
- ][ H +] [A - ][ H +] [A ө= Ka Kө = [HA][HA]
热力学标准态指物ө Ka ）---- 酸解离平衡常数 ( 酸常数) 质在某温度（298k 和100kPa下，活度 表示酸在水中释放质子能力的大小 为1的状态
当浓度为0.010mol· L-1时

K aθ cr 4.9 10 10 2.2 10 4 0.010
[H3O+]＝crα＝0.010×2.2×10-4＝2.2×10-6 降低弱酸的浓度，可使其解离度增加，但[H3O+]也 随着降低。
（二）多元弱酸、弱碱的解离平衡
多元弱酸、弱碱在水中的质子传递平衡分步进行： H3PO4 + H2O
说明
1、酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子 2、酸和碱不是孤立的，酸碱是平衡共存的，酸给出 质子后就变为相应的共轭碱。酸比其共轭碱多一个 质子。 3、酸碱不是绝对的，既可给出质子，又能接受质子 的称为两性物质，如H2O，HCO3- 等。 4、不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为中 性物质，如金属离子Na+，Ca2+等。 5、质子理论中无盐的概念。Na2CO3、NaCl(中性强 电解质)
A - + H 2O
HA + OH-
Kb =
ө
[HA][OH-] [A-]
Kb ө ---- 碱解离平衡常数 （碱常数）
在一定温度下，Ka ө 、Kb ө值一定。
Ka ө 越大，酸性越强。 Kb ө越大，碱性越强。 有时也用pKa ө或pKb ө表示。
pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ（表3.3）