光声光谱在油中气体分析中的应用前景_刘先勇

图!
变压器故障气体及水的红外吸收谱
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第 !" 卷
(& 的体积分数，常为油中气
体 体 积 分 数 的 &$ 倍
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&$$!@ , @ 的 灵 敏 度 意 味 着 可
以测量到油中气体体积分数 为 !$!@ , @，这对于绝大部分 变 压 器 油 中 (& 体 积 分 数 为
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’&(& 在 89%-. 处 、 ’&() 在 !$*!-. , :$$-. , /! :9!-. 处、 ’&(* 在 9*!-./! 处都有不受任何谱峰干 扰的独立的可用于高灵敏度检测的频谱。 ’() 的吸 收光谱在 &:#$-./! 处与 ’&(* 和 ’&() 的 谱 峰 重 叠 ， 在 !&:!-./! 处又与 ’&(& 的谱峰重叠， 但在 !&#)-./!
中气体分析仪。此仪器可检测气体种类及可检测范 围如表 + 所示。就灵敏度和可检测范围而言， 该仪 器可以取代实验室气相色谱， 其指标优于现有的大 多数色谱在线监测仪， 部分指标甚至优于已用于现
0-/2 进行高精度宽范围检测。目前广泛用于检测故
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调制盘 麦克风
要找到对应于每种气体的特征频谱区域。为了寻找 到适合的特征频谱，首先制备了体积分数约为
())!1 - 1 的各种特征气体样品，使用 :;.<=>?$4) 傅 立叶红外光谱仪，在分辨率为 *3)./0* 的情况下， 采 集了各特征气体的红外吸收光谱， 然后使用 &@:A! 软件进行了归一处理， 得到如图 " 所示的故障特征
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波数 , -./!
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图!
变压器故障气体的红外吸收谱
*$!@ , @ 的监测，其灵敏度足
以满足要求， 也超过了现有在 线色谱和在线傅立叶红外光谱的灵敏度， 表 ! 给出 的 567.41 公司对 (& 的测量灵敏度达到了 #!@ , @。 由于对于小气室而言，其温度稳定在 B$"!C 范 围内并非难事， 所以问题的难点集中在背景气体组 分的平均分子量的改变上。空气的平均分子量为 由表 ! 给出的各故障气体的分子量可见， &:， ’() 和 ’+& 对背景气体平均分子量的影响稍大，而其它气 体的影响则很小。考虑到光声光谱已经可以给出其 它组分的体积分数值， 因此对于背景气体组分的影 响， 还可以考虑进行必要的校正。 由此可见， (& 虽然不吸收红外光，但测量其它 任何气体的吸收产生的声波在气室中传播时的相 位移动， 却可以给出 (& 的体积分数。
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引言
油中溶解气体分析法是诊断变压器潜伏性故
障特征气体的热导池、 半导体传感器、 电化学传感 器等对各气体广谱敏感， 必须使用色谱柱先分离再 检测； 使用傅立叶红外光谱仪虽然可以同时检测混 合气体， 但不能测量 /-， 且价格昂贵。
障比较有效的方法之一， 现在已经建立了一系列国
*-, 际国内标准 *+,， 。 近年来， 由于状态检修的需要， 油中
气体及水汽的傅立叶红外吸收谱。将故障气体的特 征光谱在 &@:A! 软件中进行叠加，可得到如 图 ’ 所示的特征吸收谱。图 ’ 中， 纵坐标为吸光度， 横坐
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气池
透光窗
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滤光片
麦克风
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光声光谱测量原理
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场检测的傅立叶红外光谱仪7’8。 在本文中对光声光谱应用于油中气体在线检 测的优点及其可能的缺点进行了分析， 旨在为实现 油中气体在线分析寻找到最佳的技术途径。
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光声光谱原理
光声光谱是基于光声效应的一种光谱技术， 其
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光声光谱的应用
故障气体吸收光谱 要用光声光谱原理检测故障特征气体， 首先需
测量原理如图 * 所示。光线经调制、 滤光以后进入 气体样品池。其上开孔并以恒定速率转动的调制盘 将光源调制为闪烁的交变信号。由一组滤光片实现 分光。每个滤光片允许透过一个窄带光谱， 其中心 频率分别与预选的各气体的特征吸收频率相对应。 如果在预选各气体的特征频率时可以排除各气体 的交叉干扰， 则通过对安装滤光片的圆盘进行步进 控制， 就可以依次测量不同的气体。经调制后的各 气体特征频率处的光线以调制频率反复激发样品 池中相应的气体分子， 被激发的气体分子会通过辐 射或非辐射两种方式回到基态； 对于非辐射驰豫过
标为波数。由图 % 可见， 波数由低到高依次出现了
’+&、 ’&(&、 ’&()、 ’+ 峰群及 ’+& 峰群， ’() 及 ’&() 峰
群在 ’&(* 的特征吸收谱区有重叠。
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特征频谱的选择 表 ! 列举了变压器故障气体在红外区域的特
征吸收频率以及使用普通红外光源加滤光片的光 声光谱仪在该频率附近获得的灵敏度。所列出的灵 敏度绝 大 部 分 是 011234 公 司 在 其 哥 本 哈 根 实 验 室 的实测值。表 ! 中所列可测范围是英国 567.41 公 司的便携式油中气体分析仪的标称值。由表 ! 可 见， ’+ 在 &!#$-. 处， ’+& 在 &&8$-. , **9-. 处、
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准确计量气池中各气体的体积分数。 由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小， 因而反射、 散射光等对测量干扰很小； 尤其在对弱 吸收样品以及低体积分数样品的测量中， 尽管其吸 收很弱， 但不需要与入射光强进行比较， 因而仍然 可 以 获 得 很 高 的 灵 敏 度 。 如 于 清 旭 等 人 利 用 !& 可以在 *(./ 长 !&" 激光光源制作的光声光谱仪 7%8， 0*" 的共振管中测得 *%9*) 的 !"#" 体积分数， 与使用 相同气池长度的傅立叶红外光谱仪相比高出 ( 个 数量级7(8。 在光声光谱仪中， 分光可以使用衍射光栅或者 傅立叶变换原理实现连续波长的光脉冲对样品进 行扫描。但当应用于油中气体分析时， 由于只需要 检测几种故障特征气体， 采用波光片分光可以有效 降低系统的成本和复杂程度。
#%浙江大学，浙江 杭州 &!""$(； $%清华大学，北京 !"""#)）
讨论了光声光谱应用于实现变压器油中气体在线监测的原理。探讨了利用光激发的声波速度测量氢气 摘要： 含量的实现途径； 在光声光谱的检测指标、 技术特点等与在线色谱、 在线傅立叶红外光谱进行了比较。
关键词： 变压器；光声光谱；变压器油& 溶解气体；在线监测 中图分类号： ’($)* 文献标识码： + 文章编号： （"))$） !))!,-$". )/,))#),)$
气体在线监测仪的应用规模不断扩大，并从单氢等 关键气体的预警性分析阶段向在线检测阶段过渡*.,。 油中气体分析法要求对诊断有利的变压器故 障 特 征 气 体 包 括 /-、 0’、 0’-、 0/1、 0-/1、 0-/- 和
-33. 年，英国 456789 公司推出了基于光声光 谱 （:#%， 的便携式油 :;<=< #><?@=A> %B5>=C<@><BD ）
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#"& #"& # "& 声激发之间的对应关系， 通过对声信 号的探测从而了解光吸收过程。由于光吸收激发的 声波的频率由调制频率确定； 而其强度则只与可吸 收该窄带光谱的特征气体的体积分数有关，因此， 建立气体体积分数与声波强度的定量关系， 就可以
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程， 体系的能量最终转化为分子的平动能， 引起气 体局部加热， 从而在气池中产生压力波 （声波） 。使 用麦克风可以检测这种压力的变化。光声技术就是