超分子化学杯芳烃

水溶性杯芳烃合成
Ungaro 等将对叔丁基杯[4]芳烃与-溴乙酸叔丁酯在 THF中反应，以NaH为碱得到四取代产物，产率70%； 以叔丁醇钾为碱，得到二取代产物
精选课件
26
几种不同主体的组合合成
Gutsche等人的工作
o
o
o
o
o
o
O
O
Cl-C-(CH2)n-C-Cl
精选课件 双穴杯芳烃
27
端炔 二聚
精选课件
28
帽式杯芳烃
精选课件
29
杯芳烃取代基的变换
精选课件
30
Claisen重排
硝基还原 精选课件
酰化反应
31
精选课件
32
精选课件
桥联二聚杯芳烃
33
杯芳烃构象
精选wk.baidu.com件
34
对叔丁基杯[4]芳烃 4 种可能构象
杯[6]芳烃精8选种课件可能构象
35
杯[6]芳烃 8 种可能构象
结构式
精选课件
构象式
2
杯芳烃的发现及其发展历史
•杯芳烃合成可追朔到1872年德国化学家Baeyer对苯酚与甲 醛水溶液的研究，在该反应中他得到一种树脂状难纯化的 化合物，受当时条件限制其结构未被弄清。
•30年后，比利时化学家 Backeland 重新对此反应进行了较 详细的研究，制备了酚醛树脂, 并将其产品商业化而获得专 利, 命名为Backlite,由于酚醛树脂不溶不熔，对其结构及固 化过程研究极为困难。
“3＋1”
采用何种方式取 决于杯精选芳课烃件 结构
“2＋2” （要求：R1＝R2， R3＝R4） 14
片段缩合法适用于制备取代基不同的杯芳烃
2 + 2 组合方式
23-35% 亚甲基桥上有取代基
3 + 1 组合方式 精选课件
15
Böhmer采用（21 + 2 1） 缩合反应制备下面芳烃， 产率10%
杯[4]芳烃
杯[6]芳烃
杯[8]芳烃
5，11，17，23-四叔丁基 -25，26，27，28-四羟基 杯[4]芳烃
精选课件简称对叔丁基杯[4]芳烃 7
取代基不同的杯芳烃
B u-t
OH
CH3
OH OH
CH3
OH
B u-t
5，17-二甲基-11，23-二叔丁基-25，26，
27，28-四羟基杯[4精]芳选课烃件 ( 杯-[4]芳烃)
精选课件
11
邻位保护
邻位去保护 （Pd/C-H2)
精选课件
12
Böhmer等合成多取代杯芳烃
三步总收率20%
精选课件
拥有内外两种羟 基的杯[4]芳烃
13
片段缩合法
Böhmer 改进了多步合成法，将杯芳烃的结构碎片以“3＋1” 或“2＋2” 等方式通过共价键结合成环，这种方法被称之为 “片段缩合法”。
•20世纪40年代，奥地利科学家 Zinke 则设想将对位取代后 的苯酚与甲醛缩合，可能得到未交联的线型树脂。由此他 首先研究了对叔丁基苯酚与甲醛的反应，但此过程中得到 一种高熔点的晶状化合物，鉴定结构为环状的四聚体。
精选课件
3
•20世纪70年代后，随着对冠醚和环糊精等的 深入研究，尤其是它们作为模拟酶的可能性， 这类大环化合物引起美国化学家Gutsche的极 大兴趣，其在合成和结构性能等方面的系统
8
7.1.2 杯芳烃合成
一步合成法
对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃(1-3)的合成条件
精选课件
9
Casnati 等报道“一锅煮”法制备下列杯芳烃
O-Bn
Bn O
HCHO
n
Bn-O
MOH (M = Li, Na, K)
OH
OH
OH
OH
O-Bn
OH
碱的类型 LiOH NaOH KOH
m
O-Bn
m = 1, 2, 3
芳烃亲电取代反应
精选课件
21
杂环芳烃杯芳烃合成
精选课件
22
杯[n]呋喃[m]吡咯芳烃
精选课件
23
其他杯芳烃合成
杯[2]尿嘧啶[2]芳烃
精选课件
24
杯芳烃的衍生化
羟基上的修饰
O2N
R=
NO2
R1= 2,4-二硝基苯， R2 = R精3选=课H件 ； 或R1= R3 = 2,4-二硝基25苯， R2 =H； 或R1 = R3 = H，R2 = 2,4-二硝基苯。
• 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。
• 分子形状与希腊圣杯（Calix crater）相似
由多个苯环构成的芳香族分子(Arene)
精—选课—件 杯芳烃
5
7.1.1 杯芳烃结构
对叔丁基苯酚与甲醛反应得到一类环状缩合物
结构式
构象式
通常在酚羟基的对精选位课件有不同类型的取代基
6
杯[n]芳烃的结构及其位置编号及命名
Pappalardo采用（21 + 2 1） 缩合制备下面芳烃， 产率60%
SnCl4
精选课件
16
Böhmer等的工作， 35%收率
Asao等的工作（2 + 2缩合
OMe 精选课O件Me
17
利用“片段缩合法”将取代苯酚用对位连接的二苯 酚替换可制备另一类杯[4]芳烃和桥联二杯[4]芳烃
精选课件
第七章 杯芳烃为受体的分子识别及 超分子组装
•杯芳烃简介 •杯芳烃的合成方法及结构（构象）特征 •杯芳烃及其衍生物的分子识别 •杯芳烃及其衍生物为受体的超分子组装
精选课件
1
7.1 杯芳烃类主体物质
杯芳烃是苯酚及其衍生物与甲醛反应得到一类环状缩合 物。
杯芳烃是继冠醚、环糊精以后超分子化学研究的第三代 主体化合物。
相对产率
4
5
20
17
10
6
7
精选课件 21
6
63
84
72
10
多步合成法
一步合成法制备的杯芳烃的苯酚单元上仅能 拥有相同的取代基，要合成具有不同取代基的杯 芳烃，则需要采取多步合成的方法完成。
多步方法最早有Hayes和Hunter所阐述，由对 甲基苯酚为起始物，经过溴化和反复的羟甲基化 和脱溴，得到线形四聚体，最后在高度稀释下完 成关环制备了对甲基杯[4]芳烃，反应达10步之多。
18
利用“片段缩合法”，外式杯[4]芳烃替代普通二 聚苯酚，可得另一类桥联二聚或三聚杯[4] 芳烃 （如下面结构34 和35，产率分别为24%，10%）
CH2
精选课件
19
杂原子桥联杯芳烃合成
Kumagai等一步合成硫桥杯[4]芳烃，产率56%
含氧桥的杯[4]芳烃制备
分子内脱水成醚
精选课件
20
芳烃亲核取代反应
工作，推动了人们对杯芳烃的研究热潮。由 于其CPK（Corey-Pauling-Koltun）分子模型 类 似 于 Calix Crater 的 希 腊 式 酒 杯 ， 由 此 Gutsche 将 其 命 名 为 杯 芳 烃 （“Calixarene”）。
精选课件
4
化合物1的CPK (Corey-Pauling-Koltun)模型 与希腊式酒杯