第1章-电化学中的电催化机理与电催化电极简介

H3O+ + M + e (M-H) + H2O
2(M-H) H2+2M
(电子传递）
(M-H) + H3O+ + e H2+M+H2O（电化学吸附） (表面复合）
（2）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随 后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
如甲醛的电化学氧化：
HCOOH+2MM-H+(M-COOH) (M-H) M + H+ + e (M-COOH) M+CO2+ H++e （解离） （电子传递） （电子传递）
a
斜率b越大，在相同电流密度（相同反应速度）下过电位越 高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。
五、常用的电催化剂
电极的种类（按物质区分）
金属电极 合金电极 半导体型氧化物电极 金属配合物电极
1）金属电极
以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外， 大多数金属作为电化学电极均有研究。
高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要 的或有害的副反应； 成本低廉、易得、具有安全性。
四、电极的催化活性的判据
1.交换电流密度i0
a b i0 nFka C A CB expnFE RT i0 expnF a RT a A b B
i0 nFkk C C exp nFE RT i0 expnF k RT
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的 修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极 除具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学
吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反
应都属于此类反应。分成两类： （1）离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附 中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。 如酸性溶液中的氢析反应：
二、电催化的特征
1.主要特征：受电极电位的影响
其他影响因素：温度、浓度、压力 表现在：
化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。
金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸-碱特征
影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向 吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度
2.电极材料的改变，反应速度发生变化。
主效应：电极材料对反应活化能的影响 特点：反应速度改变几个数量级 次效应：电极材料改变双电层结构的影响 特点：反应速度变化已有1~2个数量级
3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。
三、电催化剂应具备的条件
1. 电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。 2. 导电率高，具有电子导电性。 3. 电催化活性优良 4. 对反应具有高选择性，不易中毒失效。
氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程： ⒈液相传质步骤： 酸性介质：
H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）
中性或碱性介质：
H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -
2）合金电极
甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电 极铜、锌的铅银阳极。
3）金属氧化物电极
建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱 工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成 形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极
过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对
的 d 电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余 d 轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如
5. 成本低廉、易得、具有安全性。
某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速 度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。
二、催化电极的特性
满足的要求 良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不 失活； 良好的机械物理物质。
电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、 金属）结合后电阻小；
相同过电位下，i0越大，反应物浓度越大，催化活性越
好。
i0也是反应物浓度的函数。
反应物浓度越大， i0越大，反应速率也越大。
2.活化能W0
活化能越低，反应在相同电位下速度越快。
3.塔费尔方程式中的斜率b(反应速度和过电位的关系)
2.3RT 2.3RT lg i0 lg ia a b lg ia nF nF 2.3RT 2.3RT k lg i0 lg ik a b lg ik nF nF
吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学 脱附步骤生成稳定的分子。 例如：某氧化反应 反应机理：
2R 2e O2
M R e M O
k2 2M O M O2
（速度控制步骤—化学脱附）
或
k2 a M O R e M O2
（速度控制步骤—电化学脱附）
第1章 电化学中的电催化机 理与电催化电极简介
1.1 1.2 1.3 1.4
电催化与催化基理 化学修饰电极 形稳阳极 铝熔盐电解催化电极研究
1.5
其他催化电极
1.1电催化的基本原理
一、概述
二、电催化的类型与原理
பைடு நூலகம்
一、概述
1、电化学催化的定义
整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对 电极反应的加速作用称为电化学催化。 能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
六、电催化作用机理 电催化的类型： 吸附机理, 氧化—还原机理 (一)吸附机理:
催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应. A M S
A
→ B + ne
M
B
吸附机理分为两类：
1.离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学