第1章-电化学中的电催化机理与电催化电极简介
电催化及光催化介绍
• 水存在对CO吸附状态几乎无本质上影响。
电催化及光催化介绍
第26页
• 水分子在电极上吸附是个普遍感兴趣问题， （大多数电极反应是在水溶液中进行） 。
• 电极／水溶液界面双电层电性质 ，尤其是 界面微分容量和电极表面水分子吸附状态 有亲密关系 。大家已提出了水分子吸附状 态各种模型 。关键是表面吸附水分子是呈 单分子 、双分子 ，还是和氢结合程度不一 样簇。
波而在大约1.4V处表面变成了氧化物 。反 向扫描时 ，在0.7V还原电流下出现Pt原子
被重新还原峰 。这么进行一次氧化-还原 ， 氧吸收波形发生了很大改变 。 图示其它峰
形都有类似结果。
•
这是因表面原子排布不一样而显示出
固有特征。
•
图4-6为经5次电位(1.5V-0.05V)循环
Pt(111)面STM像。
之间过渡状态 ， 即所谓“平板电位
（flatband potential） ”
•
电子传递 ， 既可在速度控制步骤能垒
主要位于Helmholz双电荷层中时发生，也
能够在空间电荷层能垒中时发生 。转
• 例：放氢反应
• 未经修飾半导体表面需有较高超电压 ，
对GaAs，GaP，主要取决于Schottky能垒
电催化及光催化介绍
第18页
• 图4-5 白金以及铱单晶基础低指数晶面(1l0)循环伏安图 • (O.5mol／L H2SO4 ， 25℃ , 50mV／s)
电催化及光催化介绍
第19页
•
可见 ，各种晶面脱氢波 、吸氧波都显
著不一样 。 比如：Pt(111)面在硫酸水溶液
中 ，在0～0.5V范围内 ， 出现了异常氢吸收
电催化及光催化介绍
电化学催化反应
电化学催化反应电化学催化反应是一种利用电能促进化学反应进行的方法。
通过电化学催化，可以提高反应速率，降低能量消耗，并控制反应的选择性和效率。
本文将介绍电化学催化反应的基本概念、机理和应用。
一、基本概念电化学催化反应是指在电解质溶液中，利用电极表面催化剂对特定的电化学反应进行催化的过程。
在电化学催化反应中，催化剂通常是金属、金属合金、金属氧化物或有机化合物等。
催化剂通过吸附反应物分子，调节反应物的活性，提高反应速率和选择性。
二、机理电化学催化反应的机理主要包括吸附、电荷传递和质子转移等过程。
首先，反应物分子被催化剂吸附到电极表面，形成吸附物种。
然后，在电极表面发生电子转移和离子传递，形成中间物种。
最后，中间物种发生质子转移或电子转移，生成产物。
吸附是电化学催化反应中的重要步骤。
分为化学吸附和物理吸附两种方式。
化学吸附是指反应物与催化剂之间发生化学键的形成和断裂，吸附态物种的生成使得反应物活化能降低，促进了反应的进行。
物理吸附是指反应物与催化剂之间无化学键的相互作用，吸附态物种较为不稳定，易于解离。
电荷传递是电化学催化反应中的主要步骤。
当反应物被催化剂吸附到电极表面后，电子从催化剂传递到反应物，或反之。
电子传递可以通过散射、隧道效应或导带等机制进行。
电子传递过程中，催化剂表面的电荷状态发生变化，从而改变电极电势，促进或抑制反应的进行。
质子转移是电化学催化反应中的常见过程。
在酸碱催化反应中，酸催化剂和碱催化剂通过质子的转移来催化反应。
质子转移的速率与催化剂表面的酸碱性质密切相关。
质子转移过程中，催化剂吸附的反应物发生质子的加入或离开，形成产物。
三、应用电化学催化反应在能源转换、环境保护和化学合成等领域具有广泛的应用前景。
其中，燃料电池是利用电化学催化反应将化学能转化为电能的设备。
通过电化学催化反应，燃料电池可以高效地将燃料氧化，并将生成的电子传导到电极上，产生电能。
此外，电化学催化反应在环境领域的应用也越来越重要。
《电化学催化》课件
电化学催化的基础知识
1 电化学过程的基本概念
2 催化反应的基本原理
了解电化学过程的基本概念，例如电极 反应、离子迁移和电流密度等。
探究催化反应的基本原理，如催化剂吸 附、活化能降低和反应速率等。
原位研究电化学催化反应Fra bibliotek1原位研究的技术与方法
了解原位研究电化学催化反应的现有技术与方法，如电化学原位红外光谱和原位 电子显微镜等。
2 电化学催化的应用于水分解制氢
了解电化学催化在水分解制氢中的作用，包括催化剂的设计和电解过程的优化等。
结论
电化学催化的发展趋势
展望电化学催化的未来发展方向，包括新 型催化剂的设计和先进研究技术的应用。
电化学催化研究的挑战和未来展 望
探讨电化学催化研究面临的挑战，并展望 未来在可持续能源转换方面的应用。
《电化学催化》PPT课件
欢迎使用《电化学催化》PPT课件! 在此课程中，我们将深入探讨电化学催化 的基本概念，应用领域和研究进展，从而为您打开电化学催化的奇妙世界。
简介
什么是电化学催化
电化学催化研究电化学过程中催化剂的作用机制，以促进反应速率或调控产物选择性的科学 领域。
电化学催化的应用领域
电化学催化广泛应用于能源转换、环境保护、电化学合成和生物电化学等领域。
2
原位研究的应用案例
探索原位研究在电化学催化领域中的应用案例，如催化剂失活机制的研究和催化 反应中的界面现象等。
电化学催化剂的设计和合成
催化剂的种类
了解不同类型的电化学催化剂，如金属催化 剂、有机催化剂和生物催化剂。
催化剂的设计和合成方法
学习电化学催化剂的设计和合成方法，如原 位合成、溶液合成和纳米材料制备等。
电化学催化反应机理的研究
电化学催化反应机理的研究电化学催化反应机理是指在电化学过程中，通过催化剂的作用加速反应速率的过程。
随着对电化学催化反应机理的深入研究，人们对该领域的理解不断提高，为开发高效、环保的电化学催化材料和技术提供了理论基础。
一、电化学催化反应机理的概述电化学催化反应机理是指在电极界面上，通过催化剂的作用，将电流转化为化学反应的过程。
这种催化反应机理分为两种类型：金属催化和非金属催化。
1. 金属催化反应机理在金属催化反应机理中，催化剂通常是金属或金属合金。
金属催化反应机理的研究主要集中在催化剂的表面活性和电催化行为的理解上。
有机物经过吸附在金属表面后，电子通过催化剂途径传递，催化剂表面的反应位点上发生化学反应。
2. 非金属催化反应机理与金属催化反应机理相对应，非金属催化反应机理中的催化剂通常是非金属材料，如碳基材料、半导体材料等。
非金属催化反应机理的研究主要关注催化剂表面的活性位点及其与反应物之间的相互作用。
活性位点通常是催化剂表面的缺陷、氧化物还原中心或功能基团。
二、电化学催化反应机理的研究方法为了深入研究电化学催化反应机理，科学家们采用了多种实验方法和理论模型。
1. 循环伏安法循环伏安法是一种常用的研究电化学催化反应机理的方法。
通过在电极上施加一系列电势，记录电流与电势之间的关系，可以了解反应的动力学过程，确定反应的速率常数和电化学反应机理。
2. 旋转圆盘电极法旋转圆盘电极法是一种研究电极界面上液相电催化反应的方法。
在高速旋转的电极上进行反应时，可以有效减小传质极化效应，提高反应速率，从而更好地研究电化学催化反应机理。
3. 电化学原位原子力显微镜电化学原位原子力显微镜是一种用于研究电催化过程中表面形貌和电子转移的方法。
通过在电化学催化反应的过程中对催化剂表面进行实时观察，可以揭示催化物质的结构、形态和电子传输机制，深入理解电化学催化反应机理。
三、电化学催化反应机理的应用电化学催化反应机理的研究对于开发高效、环保的电化学催化材料和技术具有重要意义。
电催化的基本原理及其应用
电催化的基本原理及其应用概述电催化是一种利用电流促进化学反应的方法。
通过在电极表面施加电压，可以改变反应物的电子转移速率，从而加速反应速率。
电催化广泛应用于电化学能量转化、合成化学和环境保护等领域。
本文将介绍电催化的基本原理以及其重要应用。
基本原理1.电化学反应电催化是基于电化学反应的原理。
电化学反应是指在电解质溶液中，由于电子的流动而引起的化学反应。
其中，电子从电极上的阴极转移到阳极，导致溶液中化学物质的氧化还原反应。
2.电催化过程电催化过程是电化学反应在电极表面发生的过程。
电催化过程包括电化学反应产生的氧化还原物种在电极表面的吸附和解离过程。
3.双电层电催化的关键是电极表面的双电层形成。
双电层是由电极表面吸附的溶液中的离子和极化层中的电解质分子组成的。
在电解质溶液中施加外电压后，离子在电极表面形成疏水带和疏水带之间的压电双电层。
应用1.电化学能量转化电催化在电化学能量转化中有重要应用。
例如，燃料电池是一种利用电催化实现将化学能转化为电能的设备。
电催化还可以用于水电解制氢和电化学制氧等过程。
2.合成化学电催化在合成化学中也发挥了重要作用。
电催化可以用于电化学合成有机物，如电解还原法合成有机合成原料。
此外，电催化也可以用于电化学催化还原反应，例如催化加氢反应、电催化还原制备金属器件等。
3.环境保护电催化技术在环境保护中有广泛应用。
例如，电催化可以用于废水处理，通过电化学氧化还原反应去除废水中的有机物和金属离子。
同时，电催化还可以用于大气污染物的催化还原，使其转化为无害物质。
结论电催化是一种利用电流促进化学反应的方法，在电化学能量转化、合成化学和环境保护等领域有重要应用。
电催化的基本原理包括电化学反应、电催化过程和双电层形成。
通过了解电催化的原理和应用，可以更好地推动电催化技术的发展和应用。
nature chemistry 电催化-概述说明以及解释
nature chemistry 电催化-概述说明以及解释1.引言1.1 概述电催化是一种利用电能来促进化学反应的技术，在自然化学领域中有着广泛的应用。
随着能源需求的增加和环境污染的日益严重，研究人员对于高效、可持续的能源转换和环境友好的化学合成方法的需求不断增长。
电催化作为一种绿色、高效的催化技术，在这一领域中展现了巨大的潜力。
电催化的基本原理是利用外加电势来改变化学反应体系的能量和速率。
通过控制电势和电流密度，可以在催化剂的作用下，促进氧化还原反应、水的电解、有机物合成等重要反应。
与传统的热催化相比，电催化具有一些独特的优势，如可实现选择性催化、节约能源和原料、减少有毒副产物生成等。
因此，电催化被认为是能源转换和可持续化学合成领域的重要技术之一。
本文将首先介绍电催化的基本原理，包括电化学反应的基本概念以及在电催化过程中的催化剂设计和反应机理。
接着，我们将探讨电催化在自然化学中的广泛应用，如通过电催化实现高效的电池、电解水制氢和制氧等。
同时，文章还将讨论电催化所面临的挑战和前景，包括催化剂的设计和合成、反应机理的解析、反应条件的优化等方面。
最后，我们将总结研究的主要内容，并展望未来电催化在能源转换和化学合成中的潜在应用。
通过本文的阐述，我们旨在为读者提供对于电催化的基本认识，并展示其在自然化学领域的巨大潜力。
希望本文能够为相关研究提供新的思路和启发，推动电催化技术的进一步发展和应用。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要分为三个部分，即引言、正文和结论。
在引言部分，将对电催化的概念和应用进行简要介绍。
首先，将介绍电催化的基本原理，包括电催化反应机理和相关电化学理论。
其次，将探讨电催化在自然化学中的应用，包括电化学合成、电催化催化剂的设计和电催化在能源转换中的应用等方面。
最后，将讨论电催化领域面临的挑战和未来的发展前景。
在正文部分，将详细介绍电催化的基本原理和其在自然化学中的应用。
具体而言，将从电催化反应的机理、电催化剂的设计和优化以及电催化在能源转换领域中的应用等方面进行探讨。
电催化综述
电催化综述一、引言电催化是一种利用电化学反应催化化学反应的方法。
它具有高效、可控、环保等优点，因此在能源转换、环境治理、有机合成等领域得到了广泛应用。
本文将对电催化的基本概念、机理和应用进行综述。
二、电催化的基本概念1. 电催化的定义电催化是指在外加电势作用下，使得一个或多个物质发生氧化还原反应，从而促进其他反应发生的过程。
2. 电催化的分类根据作用方式，可以将电催化分为两类：阳极和阴极。
阳极电催化通常指氧化反应，阴极电催化通常指还原反应。
3. 电势与反应速率的关系在研究中，我们常常使用Tafel方程来描述外加电势与反应速率之间的关系。
Tafel方程可以表示为：log j = log j0 + αF/RT × η其中j表示反应速率，j0表示表观交换电流密度，α为传递系数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度，η为过电位。
三、电催化的机理1. 电化学反应的基本原理在电化学反应中，电子从一个物质转移到另一个物质。
当一个物质失去电子时，它被氧化；当一个物质获得电子时，它被还原。
2. 电催化反应的机理电催化反应的机理通常可以分为两步：第一步是在催化剂表面发生氧化还原反应，第二步是通过传递过程将产生的中间体转移到其他物质上。
3. 电催化剂的分类根据其结构和功能，可以将电催化剂分为有机和无机两类。
有机电催化剂通常具有较高的选择性和活性，但其稳定性较差；无机电催化剂通常具有较高的稳定性和活性，但选择性较差。
四、电催化的应用1. 能源转换领域在太阳能、燃料电池等领域中，利用光或燃料产生外加电势来进行氧还原反应，从而产生能量。
2. 环境治理领域在废水处理、空气净化等领域中，利用外加电势促进污染物的氧化还原反应，从而降解有害物质。
3. 有机合成领域在有机合成中，利用电催化剂促进反应的进行，从而提高反应速率和选择性。
五、电催化的发展趋势1. 结合纳米技术利用纳米技术制备电催化剂，可以提高其活性和选择性。
2. 发展新型电催化剂研究新型材料的电催化性能，如金属-有机框架、金属氧化物等。
电化学催化反应机理
二、电催化概念及特点
电催化作用： 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修 饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电 极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中 的修饰物本身不发生变化的化学作用。
本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态） 或溶液中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反 应速率，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电 化学反应进行促进和选择。
二、电催化概念及特点
电催化剂： 电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电
极仅作为电催化剂的基体）
如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形 成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应 具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
7.4 电极反应的活化热与活化体积
活化热与活化体积都随反应机理的变化而变化，而 且活化体积变化更加明显，两者都是表征反应机理 的重要参数。他们都是温度的函数。
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七、反应动力学参数
交换电流密度与传递系数 电化学反应级数 化学计量数 电极反应的活化热与活化体积
7.1 交换电流密度与传递系数
交换电流密度（i0）： 平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对速度，
即平衡状态下，氧化态粒子与还原态粒子在电极或 溶液界面的交换速度。是反应物浓度的函数。
传递系数α： 电极电位对氧化反应及还原反应活化能的影响
例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：
硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+
典型电催化反应的机理
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二、电化学基本原理
电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接 电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种 使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学 转化，见下图：
返回
直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分 无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去 除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副 反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电 位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率 不理想。
1、催化电极与电极材料的种类 （1）催化电极的种类 在绝大多数电化学反应中皆以金属为电极，反应主要 在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于 金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨 架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨钛 矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化物及酞菁一 类的催化剂。 a、二维电催化电极 返回
返回
或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的 氢析出反应：
H3O M e M H H2O(质子放电)
M H H3O e H2 M H2O(电化学吸附)
2M H H2 2M (表面复合)
返回
2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或 缔 合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或 吸附 反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧 化：
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Hale Waihona Puke 电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连 续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多 由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于 此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通 过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(· O2)、 H2O2、羟基自由基(· OH)等活性集团来氧化水体中的 有机物. 因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类： 1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生 化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤
电催化氧化技术知识讲解
优点：由于DSA类电极的化学和电化学性质能够随着氧 化物膜的材料组成和制备方法而改变，因而能够获得良 好的稳定性和催化活性。
缺点：有效电极面积很小，传质差，导致单位时空处理 效率较低。
b. 三维电催化电极
定义：在原有的二维电极之间装填粒状或其他屑状工作 电极材料，致使装填电极表面带电，在工作电极材料表面 发生电化学反应。
种含氯有机物转变成低毒性物质，提高产物的可生物降解 性。
如： R-Cl + H+ + 2e- → R-H + Cl- 。
间接还原：利用电化学过程中生成的一些还原性物质如 Ti3+，V2+和Cr2+将污染物还原去除，如二氧化硫的间接电 化学还原可转化成单质硫：
SO2 + 4Cr2+ + 4H+ → S + 4Cr3+ + 2H2O
a. 二维电催化电极
应用最广泛的是DSA类电极。
DSA电极——以特殊工艺在金属基体（如Ti，Zr，Ta， Nb等）上沉积一层微米或亚微米级的金属氧化物薄膜（如 SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等）而制备的稳定电极。
DSA类电极通过改进材料及涂层结构提供了较高的析氧过 电位，防止阳极氧气的析出，提高其电流效率。
3.5 光电化学氧化
在电场作用下，以光催化剂作为电化学催化电极，使阳 极发生电催化作用对阳极槽中的有机物进行催化降解的 同时，并在紫外光作用下，降解污染物，从而大大提高 了对难降解有机物的催化降解效率。
四. 电催化电极与电极材料的种 类
1.催化电极的种类
主要分为两大类：二维电极；三维电极； （流化床电极）
基础电极无电催化活性，只承担着作为电子载体的功能。 ——高的机械强度； ——良好的导电性； ——与电催化组成材料有一定的亲和性。
电极催化和电催化反应的研究和应用
电极催化和电催化反应的研究和应用随着现代化科技的进步，电催化反应在众多领域的应用已越来越广泛，成为了绿色化学的代表之一。
而电极催化技术，更是在化学反应的催化过程中起到了至关重要的作用。
本文将从电极催化和电催化反应的概念、分类、原理、研究进展和应用等方面进行论述。
一、概念电极催化，是指通过在电极表面加速化学反应，以提高反应速率和增强反应选择性的化学反应机制。
在电催化反应中，电流的存在和电极表面催化物质共同促进了电化学反应的进行，从而实现了电能与化学能的相互转换。
二、分类根据反应形式，电极催化可分为氧化还原电极催化、酸碱电极催化和化学吸附电极催化等。
其中最为常见的是氧化还原电极催化，其基本机理为电子传递和氧化还原过程，并通过变化电荷的反应方式来诱导化学变化。
酸碱电极催化主要是通过电极表面电化学反应来改变反应溶液的酸碱性质，从而影响反应速率和化学平衡。
化学吸附电极催化，则是在电极表面发生的非电化学反应，它在反应定点上的催化程度取决于吸附分子的能量状态。
三、原理在电极催化反应中，电极负责传递电流。
当电势过高时，电极表面将会出现还原或氧化电位。
那么，当反应物分子在此时分解为氢离子或氢分子等形式，将会进入电极表面，并在这里发生电化学反应。
而这种电中性物质与离子之间的相互作用，便是整个反应过程的基础。
四、研究进展近些年来，电极催化技术在众多领域中得到了广泛的应用。
在电化学传感器和电催化剂等方面，它都得到了不断的改进和提高。
而基于单分子反应的电极催化方案，则更是通过不同的前体分子，来精确控制其化学反应的进程和结果。
此外，电极催化技术也对水处理和环境保护等领域产生了积极的影响。
五、应用在工业生产中，电极催化技术被广泛应用于化学合成、无机合成、电池和化学储能等领域。
而在新医药研发，尤其是肿瘤治疗领域的应用中，电极催化技术也正逐渐得到体现。
此外，电极催化技术还可被应用于环境监测、电解平衡兴趣和电解法制备纳米多孔材料等领域。
第1章-电化学中的电催化机理与电催化电极简介
也不表示总反应的化学计量数。
3、化学计量数
定义：总反应完成一次，各基元反应进行的次数。 一个可能的反应机理必须满足： 1）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有 中间物种; 而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须 等于总反应式中对应物种的计量系数；
2）如果一个总反应含 有S个基元反应，M个中间物种，则
H3O+ + M + e (M-H) + H2O
2(M-H) H2+2M
(电子传递）
(M-H) + H3O+ + e H2+M+H2O（电化学吸附） (表面复合）
（2）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随 后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
如甲醛的电化学氧化：
HCOOH+2MM-H+(M-COOH) (M-H) M + H+ + e (M-COOH) M+CO2+ H++e （解离） （电子传递） （电子传递）
R
M
S
R + A→ O + B
R 反应物（A）
总反应：A + ne B
中间产物
例如，反应 1 2 H 2O2 e OH 在电击上直接进行还过电位较高。
而Fe3+较容易在电极上还原为Fe2+，可在电解液中加入Fe3+：
Fe3 e Fe2 (电极上) Fe2 1 2H 2 O 2 Fe3 OH (溶液中)
M H M H e
M COOH M CO2 H e
或
HCOOH M M CO H 2O M H 2O M OH H e M CO M OH CO2 H e
电化学催化简介PPT课件
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燃料电池的电催化剂（Pt/C电 极）：
阳极：单独的Pt（粒径 ≤5nm） 高度分散于比 表面积大的炭黑（1030wt%）；
阴极：Pt同Co、Ni、Fe、
Cu等元素构成的二元和
多 元 合 金 高 度 分 散 于 耐 氧 图为大连物化所合成
能
力
极
佳
的
乙
炔
黑
， 合 金 Pt/C电极的透射电镜 图，平均粒径为3nm
体系仅限于电解质溶液体系也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系二电化学催化的基本机理氧化还原电催化非氧化还原电催化在电极表面发生的多相催化反应在溶液中发生的均相催化反应分类1氧化还原电催化电化学催化反应过程中固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应吸附过程包括了电子的转移
一、电化学催化的定义
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•纳米技术在电催化中的应用
当前，各种重要的电催化领域均使用高分散的金属纳米颗粒作为催化剂，因而 纳米尺寸效应成为该领域的一个重要课题。 纳米金属颗粒电催化的特点有： 首先，纳米颗粒具有不同于块体材料的表面原子排列结构，而表面原子结构直接决 定其电子性质和吸附性能。 其次，由于纳米催化剂颗粒的尺寸与界面双电层的厚度相当，势必会使纳米催化剂 上的双电层结构不同于常规尺度的电化学界面。 与非纳米材料相比"使用纳米电催化材料可大大降低过电位，有效改善电催化性 能，显著提高催化效率，由于催化反应一般是在催化剂的表面进行，因此纳米微 粒的比表面较大是其作为电催化剂非常有利的一个因素。
电化学催化反应机理
氢离子在阴极上的还原过程：
A. 液相传质步骤 H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层)
B. 电化学反应步骤
H3O+ MH + H2O
（酸性）
H2O + e + M MH + OH- （碱性）
C. 随后转化步骤
a. MH + MH H2
（复合脱附）
b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性）
包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
五、影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能
⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
7.4 电极反应的活化热与活化体积
活化热与活化体积都随反应机理的变化而变化，而 且活化体积变化更加明显，两者都是表征反应机理 的重要参数。他们都是温度的函数。
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程度。
7.2电化学反应级数
电化学反应级数又叫反应总级数 ： 为各组反应分级数的代数和，反应级数的大小表 示浓度对反应速率的影响程度。级数越大，影响越 大。
7.3化学计量数
化学计量数： 总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。
理论分析证明，一个可能的反应机理必须满足这样 的条件：①将各基元步骤的反应方程式乘以化学计 量数然后加起来，必须能够消去所有中间物分子式 前的计量数，而反应物和产物的分子式前的化学计 量数必须等于总反应式中各对物种的计量系数。② 如果一个总反应含有S个基元步骤，I个中间物种， 则S≤I+1
电化学催化课件
氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是： 4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是： 2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
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❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
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电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
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电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
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电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
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四、电极的催化活性的判据
1.交换电流密度i0
a b i0 nFka C A CB expnFE RT i0 expnF a RT a A b B
i0 nFkk C C exp nFE RT i0 expnF k RT
二、电催化的特征
1.主要特征：受电极电位的影响
其他影响因素：温度、浓度、压力 表现在：
化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。
金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸-碱特征
影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向 吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度
5. 成本低廉、易得、具有安全性。
某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速 度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。
二、催化电极的特性
满足的要求 良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不 失活； 良好的机械物理物质。
电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、 金属）反应速度）下过电位越 高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。
五、常用的电催化剂
电极的种类（按物质区分）
金属电极 合金电极 半导体型氧化物电极 金属配合物电极
1）金属电极
以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外， 大多数金属作为电化学电极均有研究。
相同过电位下，i0越大，反应物浓度越大，催化活性越
好。
i0也是反应物浓度的函数。
反应物浓度越大， i0越大，反应速率也越大。
2.活化能W0
活化能越低，反应在相同电位下速度越快。
3.塔费尔方程式中的斜率b(反应速度和过电位的关系)
2.3RT 2.3RT lg i0 lg ia a b lg ia nF nF 2.3RT 2.3RT k lg i0 lg ik a b lg ik nF nF
H3O+ + M + e (M-H) + H2O
2(M-H) H2+2M
(电子传递）
(M-H) + H3O+ + e H2+M+H2O（电化学吸附） (表面复合）
（2）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随 后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
如甲醛的电化学氧化：
HCOOH+2MM-H+(M-COOH) (M-H) M + H+ + e (M-COOH) M+CO2+ H++e （解离） （电子传递） （电子传递）
氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程： ⒈液相传质步骤： 酸性介质：
H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）
中性或碱性介质：
H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -
2）合金电极
甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电 极铜、锌的铅银阳极。
3）金属氧化物电极
建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱 工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成 形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极
过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对
的 d 电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余 d 轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如
2.电极材料的改变，反应速度发生变化。
主效应：电极材料对反应活化能的影响 特点：反应速度改变几个数量级 次效应：电极材料改变双电层结构的影响 特点：反应速度变化已有1~2个数量级
3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。
三、电催化剂应具备的条件
1. 电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。 2. 导电率高，具有电子导电性。 3. 电催化活性优良 4. 对反应具有高选择性，不易中毒失效。
吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学 脱附步骤生成稳定的分子。 例如：某氧化反应 反应机理：
2R 2e O2
M R e M O
k2 2M O M O2
（速度控制步骤—化学脱附）
或
k2 a M O R e M O2
（速度控制步骤—电化学脱附）
第1章 电化学中的电催化机 理与电催化电极简介
1.1 1.2 1.3 1.4
电催化与催化基理 化学修饰电极 形稳阳极 铝熔盐电解催化电极研究
1.5
其他催化电极
1.1电催化的基本原理
一、概述
二、电催化的类型与原理
一、概述
1、电化学催化的定义
整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对 电极反应的加速作用称为电化学催化。 能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的 修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极 除具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学
吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反
应都属于此类反应。分成两类： （1）离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附 中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。 如酸性溶液中的氢析反应：
RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
六、电催化作用机理 电催化的类型： 吸附机理, 氧化—还原机理 (一)吸附机理:
催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应. A M S
A
→ B + ne
M
B
吸附机理分为两类：
1.离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学