电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数数据处理

【数据处理】

① 25℃的反应速率常数k T 1，将实验数据及计算结果填入下表：

恒温温度=24.9℃ 0κ=1.994m s ·cm

-1

V 乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0200mol/L

V

NaOH

=10.00mL [NaOH]=0.0200mol/L c 0=0.5×0.0200=0.01mol/L t/min t κ/ms ·cm -1

t

t 0κκ-/ms ·cm -1·min -1

2 1.835 0.159 0.079500 4 1.759 0.235 0.058750 6 1.675 0.319 0.053167 8 1.602 0.392 0.049000 10 1.542 0.452 0.045200 12 1.49 0.504 0.042000 14 1.444 0.55 0.039286 16 1.404 0.59 0.036875 18 1.368 0.626 0.034778 20 1.335 0.659 0.032950 22 1.306 0.688 0.03127

3 2

4 1.281 0.713 0.029708 26 1.259 0.73

5 0.028269 28 1.237 0.757 0.02703

6 30

1.217

0.777 0.025900

图1：25℃t κ-

t

t

0κκ-

由于第一个数据偏离其它数据太多，有明显的误差，所以舍去。

数据处理：

t κ对

t

t

0κκ-作图,求出斜率m ，并由

0kc 1

m =

求出速率常数.

直线公式：y=16.616x + 0.7888 R 2=0.9998

m=16.616，k T 1=1/(mc 0)=1/(16.616*0.01)mol ·L -1·min= 6.02L/(mol ·min) 文献参考值：k （298.2K ）=（6±1）L/(mol ·min)

② 用同样的方法求37℃的反应速率常数k T 2，计算反应的表观活化能Ea ： 恒温温度=35.0℃

0κ=2.27ms ·cm -1

V 乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0200mol/L V NaOH =10.00mL [NaOH]=0.0200mol/L c 0=0.5×0.0200=0.0100mol/L 实验数据记录及处理表2：

图1：25℃t κ-

t

t

0κκ-

直线公式：y=13.369x + 0.8954 R 2=0.969

m=13.369，k T2=1/(mc0)=1/(13.369*0.01)mol·L-1·min=7.48L/(mol·min)文献参考值：k（308.2K）=（10±2）L/(mol·min)

b．计算反应的表观活化能：文献值：Ea=46.1kJ/mol

ln(k T2/k T1)=Ea/R·(1/T1-1/T2)

∴Ea=Rln(k T2/k T1)/[T1T2/(T2-T1)]

=8.314×ln（7.84/6.02）/[298×308÷(308－298)]J/mol

=20.16kJ/mol

分析：31.4℃时速率常数符合文献参考值，说明乙酸乙酯混合比较充分，电导率能较好地反应其反应速率，37.4℃时，实验过程中加入乙酸乙酯后混合得并不充分就开始测定，且有部分溶液露在恒温水面之上，温度并没有37.4℃。同时，接触式温度计恒温效果不理想，温度有波动，对实验结果都有影响。由于电导率仪处于主要是乙酸乙酯的环境氛围内，所以测定

的κt偏小，而t t

0κ

κ-

值偏大，则作图所得斜率偏小。

活化能与参考值相差甚远，但即使两k值取文献参考值计算仍得不到文献Ea值。

本实验要在恒温的条件下进行，而且温度恒定，是实验成功与否的关键之一，但是，由于实验室的仪器限制，恒温水槽的恒温效果很不理想，因此影响了反应电导率的测定，使得实验的结果有所偏差。而且实验使用的乙酸乙酯要求临时配置，配置时动作要迅速，以减少挥发损失。但出于时间的考虑，乙酸乙酯采用预先配置好的样品，因此对实验结果有一定的影响。【思考题】

①为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？

答：因为反应速率k受温度的影响大，（k T+10）/k T=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。

②为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？

答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。

③有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？

答：可以。根据所查阅的文献可得，pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数所测得的结果k 值与文献值相吻合，表明pH法是可行的。当乙酸乙酯的浓度大于氢氧化钠浓度即(b < a) 时, 用电导率表示的乙酸乙酯皂化反应动力学方程为：

从式中可看出, b 为CH3COOC2H5 的初始浓度, b -a 为反应完全时体系剩余的CH3COOC2H5的浓度, 由于CH3COOC2H5极易挥发, 准确称之比较困难, 而剩余的CH3COOC2H5 要想蒸馏回收, 易引起很大的误差。因此, 只有NaOH的初始浓度a 略大于CH3COOC2H5初始浓度b 的情况下, 才可以使实验方法简化, 同时也减小了实验过程中的误差。

综上所述, 用上述实验方法测定乙酸乙酯皂化反应实验中勿需知道准确的乙酸乙酯初始浓度, 只要使其初始浓度略低于准确的氢氧化钠初始浓度, 皂化反应完全后, 用酸度计测定体系中剩余氢氧化钠的浓度, 然后就可以进行数据处理。本方法简化实验步骤, 操作简单, 使测量结果更准确。

（1）查物理化学常用数据表，乙酸乙酯的皂化反应的速率常数与温度的关系：lgk=-1780/T+0.00754T+4.53 [k的单位为L/(mol·min)]

①当T=300.95K(即t=27.8℃)时，将T代入上述关系式，则有

lgk1(理论)= -1780/300.95+0.00754*300.95+4.53

k1（理论）=7.67 L/(mol·min)