《核磁共振氢谱》PPT课件

3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
芳烃的各向异 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽
去屏蔽
H O
R
H: 5-6
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键（sp杂化） 和两键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳，使炔 氢去屏蔽而向低场移动，两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为 2-3 ppm。
1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
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提供的结构信息： 、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移
1. 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. (TMS)=0
(TMS)=10 =10-
单键的各向异性效应
碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴 的四周为屏蔽区。
与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大 部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出 来。
Hc HbHO Ha
(Hb)=3.55 ppm (Hc)=0.88 ppm
氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 -二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
R ROHO
H OO
R
R'
H
1. 因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产
生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。
核磁共振氢谱
核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多 ，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核 磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:
一是质子的旋磁比 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定 的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天 然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难.
sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏
蔽作用依次减小， 值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。
乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大。
电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子 化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子 化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键 越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随 着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93。可见取代基对 位上的质子影响很大， 对 位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对位质 子影响可以忽略不计。
减小，所以共振发生在较低场，值较大。
CH3X
CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H CH3Li
X的电负性 4.0 3.5
(ppm) 4.26 3.24
3.1 2.8 2.5 3.05 2.68 0.88
2.1 0.98 0.2 -1.95
影响化学位移的因素---诱导效应
若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它 们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用 使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区 ，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。
通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。