《核磁共振氢谱》PPT课件
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核磁共振氢谱
核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多 ，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核 磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:
一是质子的旋磁比 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定 的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天 然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难.
减小，所以共振发生在较低场，值较大。
CH3X
CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H CH3Li
X的电负性 4.0 3.5
(ppm) 4.26 3.24
3.1 2.8 2.5 3.05 2.68 0.88
2.1 0.98 0.2 -1.95
影响化学位移的因素---诱导效应
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。
通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
Hc HbHO Ha
(Hb)=3.55 ppm (Hc)=0.88 ppm
氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 -二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
R ROHO
H OO
R
R'
H
1. 因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产
生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
芳烃的各向异性效应
Hale Waihona Puke Baidu
H: 7.3
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽
去屏蔽
H O
R
H: 5-6
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键（sp杂化） 和两键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳，使炔 氢去屏蔽而向低场移动，两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为 2-3 ppm。
1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6 4 44
提供的结构信息： 、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移
1. 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. (TMS)=0
(TMS)=10 =10-
sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏
蔽作用依次减小， 值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。
乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大。
若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它 们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用 使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区 ，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。
单键的各向异性效应
碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴 的四周为屏蔽区。
与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大 部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出 来。
电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子 化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子 化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键 越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随 着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93。可见取代基对 位上的质子影响很大， 对 位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对位质 子影响可以忽略不计。
核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多 ，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核 磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:
一是质子的旋磁比 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定 的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天 然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难.
减小，所以共振发生在较低场，值较大。
CH3X
CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H CH3Li
X的电负性 4.0 3.5
(ppm) 4.26 3.24
3.1 2.8 2.5 3.05 2.68 0.88
2.1 0.98 0.2 -1.95
影响化学位移的因素---诱导效应
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。
通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
Hc HbHO Ha
(Hb)=3.55 ppm (Hc)=0.88 ppm
氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 -二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
R ROHO
H OO
R
R'
H
1. 因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产
生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
芳烃的各向异性效应
Hale Waihona Puke Baidu
H: 7.3
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽
去屏蔽
H O
R
H: 5-6
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键（sp杂化） 和两键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳，使炔 氢去屏蔽而向低场移动，两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为 2-3 ppm。
1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6 4 44
提供的结构信息： 、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移
1. 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. (TMS)=0
(TMS)=10 =10-
sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏
蔽作用依次减小， 值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。
乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大。
若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它 们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用 使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区 ，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。
单键的各向异性效应
碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴 的四周为屏蔽区。
与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大 部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出 来。
电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子 化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子 化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键 越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随 着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93。可见取代基对 位上的质子影响很大， 对 位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对位质 子影响可以忽略不计。