第5章-过渡金属有机化学基础
无机化学第五章
受配位体孤对电子能力的原子或离子。
可以是金属离子，也可以是电中性的金属原子),周期表中
几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可作为中心离子，少数 非金属高氧化态离子也可作为中心离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6] 中的Ni，Cr均为中性原子。又如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ) 。
6
--
--
作为配位体的物质可以是简单离子，如Cl– ； 也可以是复杂 的离子或分子，如CN– 、 SCN-、NH3 。可以是有机分子如 乙二胺、乙二胺四乙酸根离子。 配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。
常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。
1） 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单 8 齿配体。
常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
顺反异构体
NO2 NO2 O2N O2N
面式
经式
光活异构体 ，镜面 对称 （弯线表示en)
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键合异构体：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸Байду номын сангаас配合物（红色）
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二、 配合物的化学式和命名
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
金属有机化学
金属有机化学基础第5章非过渡金属有机化合物第5章非过渡金属有机化合物⏹反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。
⏹辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。
⏹合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
⏹反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。
第5章非过渡金属有机化合物⏹非过渡金属有机化合物的通用制法⏹碱金属有机化合物----有机锂⏹碱土金属有机化合物----有机镁⏹硼族有机化合物----有机铝和有机硼⏹金属与卤代烃反应的机理自由基反应–––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。
Mꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。
Mꞏ+ R ꞏ→ MRM++ X-→ MXMꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。
M ꞏ++ X－→ MX ꞏR ꞏ +MX ꞏ →RMX●与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。
[RMX] + RX → R2MX25.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为转金属化反应(Transmetalation)。
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
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(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
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硼烷簇化合物的结构类型
structure type
有机过渡金属化合物
Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。
CO: 2 8.
(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O
3 σ ，最高占据轨道为
次烷基(carbine)
W(CO)6＋NaC5H5
计算CO的电子数，端从基表配位可价看电出子:
18
2，当N22配桥基位：形总价成电双子氮数为配2合，分物别后对,每N个≡金N属键提供长一都个略电子有增加(最大增加25pm),
Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解
Cr(CO)6 NO的混配物：
NO h
Cr(NO)4
Ni(C5H5)2
NO (C5H5)NiNO
(C5H5)Mo(CO)3H NO (C5H5)Mo(CO)2NO+CO
亚硝酰基配合物18电子规则
一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO 中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在 轴向，具有D3h对称性
第5章 有机过渡金属化合 物
§1 有机金属化学基础知识
1 背景
▪ Zeise 丹麦
▪ 1827 第一个有机金属化合物: 铂的 有机化合物
Cl
P
214pmC
Cl Pt
135pm
C
Cl
P
[PtCl3C2H4]–
Natta ziegler
▪ Karl Ziegler (1898-1973) & Giulio Natta (1903-1979)
例如: Be(CH3)2 的多聚体
Me Me
Be
Be
Be
Me
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
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§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
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3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
第5章 过渡金属有机化学基础
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
金 属 有 机 化 学
金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
第五章_金属有机化学-1.
H Fe H
2+
HFe H
当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个 新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于 他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得 不每天干得很晚，很少早 上两点回宿舍的。
几周以后他的第一篇文章就写成了， 文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就
在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂 铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配 位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导 致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。
第5章 金属有机化学
主要内容 有机金属化合物的分类和命名 有机金属化合物的结构 过渡金属有机配合物的构型 有机金属化合物的制备 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。
缺电子键型
这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多 聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的 多中心键。
这是介于含碱金属的离子化合物和像Si, Sn, Pb等易 组成σ键化合物之间的中间物。周期表中Li, Be, B, Al多 形成这一键型。
如 (CH3)3Al , Be(Me)2, B2H6, CH3Li等。
Байду номын сангаас
50年代初, 二茂铁的发现与π键型夹心结构的阐明以 及Ziegler-Natta催化剂的使用, 使金属有机化学的发展出 现了一个飞跃。自60年代以来, 先后已有8位从事金属有 机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。
金属有机化学2过渡金属络合物的性质
化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
有机金属化合物
双桥基不对称配位：CO分子中不仅碳原子与2个 金属原子配位，而且O原子也与金属配位，形成 M‥O键，此时两个M－C键键长不等。 O C M M
三桥基配位：CO分子通过碳原子与3个金属原子 配位，C－O轴垂直于M3平面，这种配位方式也称 作面桥配位。 O C M M M
Rh6(CO)16
CO的不同配位方式，可通过红外光谱鉴定。 羰基化合物中π反馈键的存在，削弱了C－O三 键，增强了M－C键。这不仅表现在键长的变化上， 而且也影响了C－O键和M－C键的伸缩振动平率ν， 使前者减小，后者增大。
第5章 有机金属化合物 章
§5.1 有机金属化合物的基本概念 §5.2 有效原子序数规则 §5.3 过渡金属的羰基化合物 §5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物
§5.1
有机金属化合物的基本概念
5.1.1 有机金属化合物的定义
5.1.2 有机金属化合物的分类
5.1.1 有机金属化合物的定义
§5.2 有效原子序数规则
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则 5.2.2 金属的氧化态 5.2.3 配体电子数的计算 5.2.4 EAN规则应用 规则应用
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则
20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出 一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数(effective atomic number)规则， 简称EAN规则。 EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该 符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电 子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡 金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子 数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为 “18电子规则”。
清华大学有元素机化学第五章基元反应-3
* 配体交换反应 * 氧化加成和还原消除 * 氧化偶合和还原分解 * 插入和反插入 * 成键配体的反应
LnM L'
缺电子配合物，它具有 缺电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有 酸的特性（正电荷，含有π配体 碱的特性（负电荷，含有σ给电 配体， 酸的特性（正电荷，含有 配体， 碱的特性（负电荷，含有 给电 高氧化态） 高氧化态） 子配体，低氧化态） 子配体，低氧化态）
M = Cr, Mo, W, Fe, Ni
亲核性非常强的碳阴离子进攻CO后，先生成酰基配合物，这一配合 物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物
Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes
X = SC6H4Me, PHPh
CH2 (Ph3P)2(OC)2Os CH2
HCl
H2C (Ph3P)2(OC)2Os
CH2H Cl
练 习：
• • • • • • 烯烃聚合反应 炔烃环三聚反应 Pauson-Khand反应 烯烃复分解反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应
氢甲酰化反应
醇羰基化反应
CH 3OH + CO RhCl3 / HI CH 3CO2 H
H CHR
[Re]
CHR
[Ru] = Ru(CO)2(PPh3)2; [Re] = Re(CO)2Cp; R = CH2CH2But
5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene
CH2 (dmpe)2Ru CH2
基础必做题 第五章 第15讲 化学键 分子结构与性质
第15讲化学键分子结构与性质A组基础必做题1．(2022·江西南昌月考)过氧化氢(H2O2)溶液俗称双氧水，医疗上常用3%的双氧水进行伤口消毒。
H2O2能与SO2反应生成H2SO4，H2O2的分子结构如图所示。
下列说法错误的是(B)A．H2O2的结构式为H—O—O—HB．H2O2为只含有极性键的共价化合物C．H2O2与SO2在水溶液中反应的离子方程式为SO2＋H2O2===2H＋＋SO2－4D．H2O2与SO2反应过程中有共价键断裂，同时有共价键形成[解析]H2O2的结构式为H—O—O—H，A项正确；H2O2为共价化合物，含有H—O极性键和O—O非极性键，B项错误；H2O2与SO2在溶液中反应生成H2SO4，其离子方程式为SO2＋H2O2===2H＋＋SO2－4，C项正确；反应H2O2＋SO2===H2SO4中有共价键的断裂和形成，D项正确。
2．下列有关电子式的叙述正确的是(C)A．H、He、Li的电子式分别为H·、·He·、·Li︰B．氯原子的电子式为，Cl－的电子式为C．钠离子、镁离子、铝离子的电子式分别为Na＋、Mg2＋、Al3＋D．Na2O的电子式为，H2O的电子式为[解析]锂原子的电子式应为Li·，A错误；Cl－的电子式应为[︰Cl︰]－，B错误；金属阳离子的电子式与离子符号相同，C正确；H2O的电子式应为H︰O︰H，D错误。
3．(2022·广东佛山质检)医用酒精和“84”消毒液混合，产生ZQ、X2W4Y、XW3Q等多种物质，已知W、X、Y、Z、Q为原子序数依次增大的短周期主族元素。
下列叙述错误的是(D) A．简单气态氢化物的热稳定性：Y>XB．W与Z可形成离子化合物ZWC．简单离子半径：Q－>Y2－>Z＋D．常温下，XW3Q为气态，且X、W、Q均满足8电子稳定结构[解析]医用酒精的主要成分为CH3CH2OH，“84”消毒液的主要成分为NaClO，则反应后必定含有C、H、O、Na、Cl等元素，已知W、X、Y、Z、Q为原子序数依次增大的短周期主族元素，则W为H，X为C，Y为O，Z为Na，Q为Cl。
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。 2）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 2）用低价正电离子取代晶格中正离子。 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带 中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
2. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗。如：ZnO中加入高价阳离 子Al3+ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘。如： ZnO加入低价阳 离子Li+ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘,空穴减少，导电率↘。如：向NiO 中加入高价离子La3+ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗。如： NiO加入低价阳 离子Li+
过渡金属有机化学1
0(-2) 0(-2) 0 -1
1(2) 1(2) 2 3
η6 苯
η3烯丙基 η1-烯丙基 η7环庚三烯基 NO O（氧化物） O2
6
3(1) 1 7 3(1) 0 2
0
-1 -1 1 1(-1) -2 -2(-1)
3(2,1)
2 1 3 1(2) 2 2(1)
• 2、d电子数和几何状态
化合物
金属氧化态
• 烃配体：按其hapto(η)数分 • η indicates the number of bound atoms • The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. • η是与金属相连的碳原子数 • η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls） • η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 • 宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于 • 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） • η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）
L L
L
M
S
L
L
M
S
+
L
L
L
S：溶 剂 L：配 体
(solvent) (ligand）
ML3 +
L'
ML3L'
K=
[ ML 3L' ] [ ML 3 ] [ L' ]
对有机合成有用的络合物
1. 易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化
2. 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，
生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
过渡金属催化F2b为氧化剂地C-H键官能化反应
ＡｂｓｔｒａｃｔＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｓｕｃｈａｓｔｒａｔｅｇｙｗｏｕｌｄｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｐｒｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｃｈｅｍｅｓｓｈｏｒｔｅｒ，ｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｅｔｔｈｅｅｘｐｅｃｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅａｓｉｅｒｔｈａｎｕｓｉｎｇｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｗａｙｓ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｎｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｄｒｕｇｓｓｙｎｔｈｅｓｅｓ．Ｔｈｅｃａｍｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｎｅｅｄｓｃａｔａｌｙｚｅｄａｍｏｕｎｔｃａｔａｌｙｓｔ’ａｎｄａｏｒｍｏｒｅｔｈａｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙｏｘｉｄａｎｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅＣ＿Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ／ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓ．ＢｅｃａｕｓｅＣ＿Ｆｂｏｎｄｉｓｖｅｒｙｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｆｏｒｍａｔｅｉｎｈｉｇｈ－ｖａｌｕｅｍｅｔａｌｃｅｎｔｒａｌｕｓｉｎｇＦ＋ａｓｏｘｉｄａｎｔ，ＳＯｔｈｉｓｉｓａｇｏｏｄｃｈａｎｃｅｔｏｇｅｔｏｕｒｅｘｐｅｃｔｅｄＣ－－Ｃｂｏｎｄａｎｄｏｔｈｅｒｂｏｎｄｓ．∞ｂｏｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇｉｓｔｈｅｂａｓｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｃｏｎｓｔｒｃａｔｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｕｎｄｏｕｂｔｅｄｌｙ，ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇａｎｏｖｅｌａｎｄｄｉｒｅｃｔｌｙｃｒｏｓｓ—ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｖｏｉｄｉｎｇｐｒｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣ－ＨｂｏｎｄｗｈｉｃｈｈａｖｅａｐｏｓｉｔｉｖｅｅｃｏｎｏｍｉｃａｎｄｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｈａｔｉｓｔｈｅｏｎｅｏｆｂｅｓｔｗａｙｓｔｏｃｏｎｓｔｒｃｔｉｏｎＣ＿Ｃｂｏｎｄ．Ｍｏｒｅｔｈａｎ９０％ｄｒｕｇｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｔｌｅａｓｔｏｎｅＮａｔｏｍａｎｄＣ－Ｎｂｏｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｏｎｅｓｉｘｔｈｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｄｒｕｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎａｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｏｂｊｅｃｔｉｖｅｆｏｒｃｈｅｍｉｓｔｓｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｔｏｆｏｒｍａｔｉｏｎＣ－Ｎｂｏｎｄ．ＴｈｅｔｈｅｓｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｅｗｗａｙｐａｌｌａｄｉｕｍａｎｄｃｏｐｐｅｒａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｖｉａＦ＋ａｓｐｅｃｔｓ．ｔｏｃｏｎｓｔｒｃｔｉｏｎ∽ｂｏｎｄｓａｎｄａｓｏｘｉｄａｎｔｓ．ＴｈｅｔｈｅｓｉｓｉｎｃｌｕｄｅｓＣ－Ｎｂｏｎｄｓｕｓｉｎｇｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｆｏｕｒ１．ＤｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｏｖｅｌａｐｐｒｏａｃｈｔｏｃｉｒｃｕｍｖｅｎｔｔｈｅｃｏｍｍｏｎｏｒｔｈｏａｒｏｍａｔｉｃＣ－ＨｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｄｉｒｅｃｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄＣ－Ｈａｍｉｎａｔｉｏｎ．Ａｎｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄｒｅｍｏｔｅａｍｉｄｅ－ｄｉｒｅｃｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｂｅｎｚｙｌｉｃＣ－ＨａｍｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＮ—ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｗｈｉｃｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｒｅｃｔｂｅｎｚｙｌｉｃＣ－Ｈａｍｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈａｎｏｎ·ｎｉｔｒｅｎｅｎｉｔｒｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅ．２．ＴｈｅｆｉｒｓｔｈｉｇｈｌｙｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｖｅａｌｌｙｌｉｃａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｋｅｎｅｓｗｉｔｈＮＦＳＩＷａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒｍｅｄｉａｔｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄａｍｉｎａｔｉｏｎｓｏｆａｌｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｉｔｈＮ－ｔｏｓｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓｉｎｗａｔｅｒＷａｓａｌｓｏｒｅａｌｉｚｅｄ．Ｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓｓｕｃｈａｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｖａｒｉｏｕｓａｌｋｅｎｅｓｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓａｎｄｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｍａｄｅｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄａｔｔｒａｃｔｉｖｅ．ＴｈｉｓｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｍｉｇｈｔｏｐｅｎａｎｅｗｗａｙｔｏｄｉｒｅｃｔＣＸＨｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅＬ３．ＷｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｏｖｅｌＣｕ（ＯＴ０２ｃａｔａｌｙｚｅｄＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒａｎｄｗａｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｄａｎｎｕｌａｔｉｏｎ东北师范大学博士学位论文第一章前言一．Ｃ－Ｈ键活化反应简介１Ｃ—Ｈ键活化的研究历史及意义Ｃ—Ｈ键活化是指通过断裂Ｃ．－Ｈ键而形成Ｃ－Ｍ（Ｍ：金属）键的反应。
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5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
金属有机化学
金属有机化学
M-C键及结构
• σ键化合物
Li Be Mg与碳所形成的的键是σ共价键。Li-C极性很强， 因此常缔合为低聚物。X射线衍射分析表明甲基锂通常 为四聚体，宛如一个扭曲的立方体。
金属有机化学
• 三甲基硅甲基铜也以四聚体形式存在。Cu-Cu键 长比甲基锂四聚体Li-Li键短，表明在三甲基硅甲 基铜四聚体中金属-金属键更强。
金属有机化学
表5-2 配体提供电子数
(5) (3) 双电子配体，如 螯合配体，具有双重或多重配位能力并能 NH3， , R CO等分子中含 (4) 多电子配体，如苯、环戊二烯基、环辛二 3P,，它们在与金属 (1) 缺电子配体，如 (2) 单电子配体，如卤素、氢、烷基等，同中 BH BF 3 3 有孤对电子，它们与中心金属配位时，可以提供 同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体， 烯等，它们的多个双键可以向中心金属提供电子， 配位时，不仅不能提供电子，而且从中心金属获 心金属配位时提供一个电子，通常被称为 σ配体 一对电子，也是 如丁二烯、 2, 2’σ 联吡啶 配体。烯烃、炔烃用双、叁键与 (bpy)、乙酰丙酮(acac)、l, 因此被称为多电子配体 得一对电子，使得中心金属的电子云密度下降 中心金属配位，提供一对 2二(二苯膦基)乙烷(dppe) π 等 电子故称为π配体
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
上述缺电子化合物可通过分子间自配位或者与外来给 电子体配位而减少其缺电子程度以满足8电子结构。
金属有机化学
18e规则：过渡金属有机配合物中，金属原子的外 层包括 s 、 p 、 d 三个电子层，共 9 个轨道，完全填 满应该有18个电子 当金属的外层电子和配体提供的电子的总和 为 18 时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的， 这就是有效原子序数规则(EAN)或称为18电子规则 Fe(CO)5、Ni(CO)4、Pd(PPh3)4等都是18e结构 的配合物，它们是热力学稳定的 。
金属有机化学
其一，是共价模型算法，即不考虑金属的氧 化态，把金属都当成零价，配体也看成中性的 其二，是离子模型算法，即计算金属的正电 荷及配体的负电荷
表5-3 有效原子序数的计算方法
金属有机化学
表5-3 有效原子序数的计算方法
金属有机化学
表5-4 常见配体提供的电子数
18
金属有机化学
5.3 过渡金属有机配合物的合成
金属有机化学
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验d 、 5d 金属 ( 特别是处于高价态 ) 与光谱 序列中中等强度以上的配体配位，以及 3d 金属与 光谱序列中具有特别强的配位场的配体形成的配 合物的轨道间能差比较大，故其非键分子轨道不 能容纳电子，总电子数一般少于18电子 某种过渡金属处于某一氧化态的配合物外层 电子数，不仅与金属本身有关，而且还受到配体 的强弱的影响 ，还须考虑配体的空间位阻效应 过渡金属有机配合物外层电子数的计算方法 有两种。
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金属有机化学
环丁二烯和环辛四烯也能与金属形成稳定的 的配合物。
金属有机化学
在稀土和锕系的环辛 四烯配合物中，环辛 四烯可以作为双阴离 子配体[C8H8]2-，形 式上金属U的氧化态 为+IV。
二苯铬是由两个平行的苯环夹着一个Cr原子构 成的夹心化合物。具有D6h对称性，C-Cr键长 0.214nm，C-C0.142nm，与自由苯键长相近。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
金属有机化学
具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层 五个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取 sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合物 为四面体构型，如 Pd(PPh3)4 的四个配体相同，具 有正四面体构型
金属有机化学
2. d9 Cu2+ 配合物中铜的一个 d 电子跃迁到 p 轨道上， 因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配位 数为 4 ，形成平面四边形构型。如 [Cu(NH3)4]2+ 的 四个配体相同，则为正方形
金属有机化学
6. d2 d2 中心金属采取 d4sp3 杂化，中心金属的配位 数为8，所生成的配合物为十二面体构型
金属有机化学
5.1.3 配体的种类及电子数 以离子键或强极性键键合的过渡金属有机配 合物中的配体，同负离子一样，如正丁基锂中的
正丁基带有一个负电荷。实际上，负电荷在与锂
原子相连的那个碳原子上 以共价键键合的配体情况比较复杂，不同的 配体将提供不同的配位电子，相同配体在不同的 情况下，也可能提供不同的配位电子
• 不同氧化态的 Au化合物都已 单体形式存在， 前者为直线型 分子，后者为 平面四方形。
金属有机化学
金属有机化学
π共价键化合物
过渡金属与主族金属不同，他们很容易与不饱和配体 （含π键）形成各种π共价键化合物。 乙烯金属有机配合物
配体乙烯以侧配方式通过它的π键与Pt相连。
金属有机化学
第一个金属有机化合物 Zeise( 蔡斯 ) 盐就是典 型的乙烯与铂的 π 配合物 [Pt(η2-C2H4)Cl3]- 。乙烯 与金属配合物的价键 (2) 同 时 ， 金 属 填 充了电子的d轨道将电 子 反馈 到 烯烃 的 反键 分子轨道 π* 中，形成 反 馈键 ， 它是 反 对称 的，称为 π键。电子从 金 属流 向 烯烃 ， 所以 烯烃是一种π受体，又 称为π酸 (1) 烯烃的成键 π 分子 轨道向金属的空 d 轨道提 供电子形成 π 给予的配价
金属有机化学
过渡金属有机配合物是否遵守有效原子序数 规则与成键状态有关 过渡金属有机配合物分子中，电子不仅填充 在成键分子轨道中，也可以填充在非键分子轨道 中，但一般不填充在反键分子轨道中 3d 金属与光谱序列中较弱的配体形成配合物 时轨道间能差小，故总电子数可以是12~22
3d 金属与光谱序列中强的配体形成的配合物 的轨道间能差大，只有成键轨道能容纳电子，故 服从有效原子序数规则
金属有机化学
5.l 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 5.1.1 中心金属的氧化态 在过渡金属有机配合物 M-L中，配体L以满壳 层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金 属在过渡金属有机配合物中的氧化态 例如， (Ph3P)3RhCl 中氯满壳层是负一价，三 苯基膦的磷是零价，所以，铑应是正一价