卡宾-机理讲解及实例
自由基卡宾
C
三线态卡宾中，中心碳原子是 sp杂化，两个成键电子占据sp 轨道与其它原子形成共价键， 两个p轨道各容纳一个电子，且 平行自旋。 几何构型呈弯型，而不是平面 构型。由于空阻，造成其键角 是136 °。 三线态在化学反应中表现出双 自由基特性。
由于三线态的两个未成键电子分布在两个轨道上，符合洪特规则（在 能量相等的(简并)轨道上，自旋平行的电子数目最多时，整个体系的能 量最低），所以三线态稳定，三线态比单线态能量低37.62kj/mol。但当 亚甲基上有给电子基团时，单线态比三线态稳定。
CH3 H CH3 H C C C C CH3 H H CH3 CH2 CH2 H CH3 C C CH3 CH3 H H H H CH3 H
CH3 CH3
C
C σ 键旋转比电子旋转翻转和关环快
2、 插入反应
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去
如：
:CH2插入C-H间的活性：3°﹥ 2 ° ﹥ 1 °
CH3 CH3
H C CH
CH3 CH3 C CH2 CH3 CH CH2 CH 1,3 – 迁移 33% 2
1,2 - 迁移，66% 烷基，芳基迁移的重排
有合成应用价值的沃尔夫（Wolff）重排
α-重氮基酮在光、热或过渡金属催化剂（如氧化银）作用下，放出氮 气生成卡宾中间体酮碳烯，然后发生1,2-重排反应生成烯酮
C CH3
30 > 20 > 10 > .CH3 ( or +CH3)
3
C CH3 3
O C CH3
3
§4 卡宾（碳烯 ） (Carbenes)
卡宾 是具有两个共价键和两个非键 电子的两价碳化合物活泼中间体
已知的碳烯种类 • 烷基及其他烷基取代的碳烯
第九章 反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔
0.0007
为何CHCl3的水解速度这样快？
快
1944年，Durk曾报道，在一
慢
次失败的实验中曾用到过卡宾。
1950年Hine & Doering进一步阐述
了卡宾，引起人们的重视，并逐渐
发展成为一个比较活跃的领域。
一. 卡宾的结构
卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分 布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。
一. 乃春的结构和稳定性
N
sp
单线态氮宾
N sp 三线态氮宾
乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三 线态。
二. 乃春的生成方法
1. 热解与光解
1）叠氮化合物
2）叠氮甲酸酯
3）叠氮砜类化合物
2. a-消去
利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得 乃春：
单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于 取代基的性质。
大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、 NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为 单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。
三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：
乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体， 乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。
乃春, R-N, 是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K, 通过 模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。
由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较 多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基 乃春比较重要。
金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究
金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究摘要：金催化重氮化合物卡宾转移反应是一种重要的有机合成方法。
本文通过理论研究，探讨了金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理和影响因素。
研究表明，金催化重氮化合物卡宾转移反应具有高度选择性和高效性，可以在合成有机化合物中发挥重要作用。
关键词：金催化；重氮化合物；卡宾转移反应；机理；影响因素引言金催化重氮化合物卡宾转移反应是近年来有机合成领域的研究热点之一。
金催化反应具有高效、高选择性和环境友好性的特点，已经被广泛应用于有机化学领域。
重氮化合物卡宾是一种重要的中间体，可以参与多种有机反应，例如：环化反应、歧化反应和杂化反应等。
因此，研究金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理和影响因素对于合成有机化合物具有重要意义。
正文1. 金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理重氮化合物卡宾转移反应是指重氮化合物中的卡宾通过金催化剂的催化作用转移到另一个化学基团上的过程。
该反应的机理主要分为两个步骤：卡宾生成和卡宾转移。
1.1 卡宾生成在金催化重氮化合物卡宾转移反应中，金催化剂可以与重氮化合物发生配位，生成金-重氮中间体。
通过热力学和动力学计算发现，金-重氮中间体的生成是一个放热反应，活化能相对较低。
此外，研究发现金-重氮中间体形成的速度取决于配体的选择和反应条件。
1.2 卡宾转移金-重氮中间体形成后，重氮化合物中的卡宾通过金催化剂的催化作用转移到另一个化学基团上。
这一转移过程是一个无标记转移的过程，卡宾转移的速率决定了反应的选择性和效率。
卡宾转移的速率受到金催化剂和底物结构的影响。
多种因素，如配体的选择和反应条件等，都可以影响卡宾转移的速率。
2. 影响金催化重氮化合物卡宾转移反应的因素2.1 金催化剂的选择金催化剂对金催化重氮化合物卡宾转移反应起着重要的催化作用。
金催化剂的选择要考虑其反应活性和稳定性。
金催化剂可以选择多种形式，如金纳米颗粒、金离子、金表面等。
浅谈缺电子化合物卡宾
浅谈缺电子化合物卡宾环科二班12056217 贺淑鹏摘要：卡宾，又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物。
卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。
最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。
其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。
这些卡宾的稳定性顺序排列如下：H2C：< ROOCCH：< PhCH：< BrCH：< ClCH：< Br2C：< Cl2C：氮杂环卡宾+是一类较新颖的卡宾，也译作稳定卡宾+，具有特殊的稳定性，有些可以无限期的保存。
典型的氮杂环卡宾中，卡宾的二价碳位于咪唑环系、1,2,4-三嗪环系或与两个取代氨基相连的碳上。
1．结构单线态和三线态卡宾。
卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。
单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，有一对未成键电子；三线态卡宾有两个自由电子，可以是sp2或直线形的sp杂化。
除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。
卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。
三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。
单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1（单位），三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。
一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。
对于简单的烃基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol（洪特最大多重度规则），因此基态时三线态更稳定，激发态时单线态更加稳定。
单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。
某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。
xi第三章卡宾
OMe n(CO)M Ph
Fischer 型
LnM
C
X Y
LnM
C
X Y LnM C
X Y
卡宾的反应性能
H :B(c)
CO CO CO
CO Cr
(e)
:Nu
(a)
CR2 OR ..
E(b)
C
(d)
CO
(f)
a）强正电性的卡宾碳表现为亲电中心。 b）亲电试剂络合到卡宾碳邻位杂原子上。 c）卡宾配体的α－碳原子上的H具有明显的酸性，故可被 碱脱去H原子形成金属卡宾负离子然后与一系列亲电试 剂反应生成C-C键。 d）络合物中的杂原子还可被亲核性更强的试剂取代。 e）金属与卡宾之间的碳键也可发生断裂。 f）络合物中配体（CO)也可以被其它配体取代。
:CH2 > :C H > CO2R :C H Ph > :C H ~ Br :C H Cl
除了C-H 键可以进行插入反应外, 卡宾还可以在C-Br, C-Cl, C-O 键上进行插入反应, 但C-C键不能.
(CH3) 3C Cl
:CH2
(CH3) 3CCH2Cl + (CH3) 2C-CH2CH2-H Cl
此法经济实用，产率亦好，可直接制备胺基卡宾络合物 c) 由金属羰基化合物和炔烃制备
W(CO)6 + R R'OH OR' (CO)5W R
此法对制备某些特殊卡宾络合物有用，其优点是不需要高 反应活性的亲电试剂。此法是利用金属－炔烃络合物的重排， 然后用醇类化合物捕获制备。
(3) 金属卡宾络合物的反应 卡宾络合物所经历的反应可分为两类 A.卡宾配体的反应 <1>亲核取代反应
（2）金属卡宾络合物的制备 a)从金属羰基化合物的制备
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课程：化工产品合成 知识点：化工产品合成》 知识点：卡宾的概念
情境十三 香兰素的合成 任务二 香兰素酯的合成过程分析
子任务二 卡宾的概念
江苏高校品牌专业——石油化工技术
卡宾的概念
卡宾是缺电子的，具有很强的亲电性，可发生多种反应。例 如，在有水的情况下，卡宾可被迅速地水解：
任务二 香兰素酯的合成过程分析 任务二 香兰素酯的合成过程分析 课程：《化工产品合成》 例任卡卡任 课情任任卡任例任例情情任例卡任任任卡如务宾宾务程境务务宾务如务如境境务如宾务务务宾， 二 是 是 二： 十 二 二 是 二 ， 二 ， 十 十 二 ， 是 二 二 二 是在缺缺《三缺在在三三在缺缺香香 香香香香香香香香有电电化电有有有电电兰 兰兰 兰 兰 兰 兰 兰 兰 兰香香香水子子工子水水水子子素素 素素素素素素素素兰兰兰的的的产的的的的的的酯酯 酯酯酯酯酯酯酯酯素素素情，，品，情情情，，的的 的的的的的的的的的的的况具具合具况况况具具合合 合合合合合合合合合合合下有有成有下下下有有成成 成成成成成成成成成成成，很很》很，，，很很过过 过过过过过过过过卡强强强卡卡卡强强程程 程程程程程程程程宾的的的宾宾宾的的分分 分分分分分分分分可亲亲亲可可可亲亲析析 析析析析析析析析被电电电被被被电电迅性性性迅迅迅性性速，，，速速速，，地可可可地地地可可水发发发水水水发发解生生生解解解生生：多多多：：：多多种种种种种反反反反反应应应应应。。。。。 情境十三 香兰素的合成 情境十三 香兰素的合成 情境十三 香兰素的合成
卡宾-机理讲解及实例
（2）对C-H键的插入反应
单线态卡宾的反应过程为
C H + :CH2
C H CH2
=
C
CH3
三线态卡宾的反应过程为
C H + CH2
C
CH3 自旋转化 + ·
结合
C
C
CH3
最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应
+
· CH3
CH 3
CH2N2 h
CH3
CH3
+
+
+Leabharlann 26%11%26%
37%
H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C : 母体 卡宾
不活泼 的卡宾
能量逐渐降低
共轭作用使卡宾稳定性增加
H H
N N
stable crystal
mp 240-241oC
卡宾的生成
(1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解
CH2=C=O
卡宾的反应
（1）对双键的加成反应
Br Br
*1
CH3 H
CH3 H
+ CHBr3
(CH3)3COK (CH3)3COH
CH3 H
CH3 H
*2
CH2=CH-CH=CH2 + :CH2
:CH2
CH=CH2
:CH2
*3
CH2=C=CH2 + :CH2
=CH2
主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对 C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。
stablecrystalmp240241共轭作用使卡宾稳定性增加1活泼的乙烯酮或重氮化合物分解chmesoclmenhmesonhmehnomesokohetohetmeso消去反应二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联的
卡宾氮宾简介
（二）乃春（nitrene）
• 乃春又叫氮宾或氮烯，最简单的乃春是 HN：
• 与卡宾类似，乃春也分为单线态和三线态。 • 乃春可以通过以下途径形成：
1. 羟胺磺酸酯分解反应
2. 叠氮化合物脱去N2 3. 酰胺降解
单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋1作为电子多重态表达式。
S为轨道自旋量子数的代数和： A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态
一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
碳原子有碳原子有4个价电子卡宾只用了个价电子卡宾只用了2个价电子来成键还剩两个非键轨道两个非键轨道共容纳共容纳个电子个电子两个非键轨道两个非键轨道共容纳共容纳2个电子个电子这可能填充方式
四、双自由基
（一）卡宾（Carbene）
卡宾又称碳宾、碳烯，是:CH2及其衍生物的总称。 1.卡宾的电子构象
碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩 两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？ 可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2 个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。
卡宾
H2O R C CH=N=N Ag2O H2O RCH2COOH
O
酰基卡宾
RCH=C=O 烯酮
COOH
COCl
COCHN2
SOCl2
CH=C=O
CH2N2
CH2COOH
H2O Ag2O
H 2O
用醇和氨（胺）代替水，得酯或酰胺 用醇和氨（ 代替水，
1,1-消除 消除
(CH3)3COH CHCl3 + (CH3)3COK 具有酸性
+ CHCl3
(CH3)3COK
Cl Cl
4) 插入 插入C-Hσ键 单线态 无选择性 经三元环过渡态，环扩大。 键 单线态-无选择性 经三元环过渡态，环扩大。 三线态有选择性 经自由基历程。 经自由基历程。 C-H键活性 键活性 30＞20＞10≈7∶2∶1 ∶ ∶
光照-单线态 光敏剂（二苯酮） 三线态 光照 单线态 光敏剂（二苯酮）-三线态
CH2N2
H2 R C C R
O
O
H2 C N+
N
R C CH3
基团的转移顺序： ＞ 基团的转移顺序：H＞CH3＞RCH2＞R2CH＞R3C ＞ 环酮的扩大
O O- H2C N+ N O OH2C
major
+ CH2=N=N
N+
N
O CH2
minor
8) R-CO-CH∶ 酰基卡宾 也叫氮烯（乃春 Nitrene） ∶ 也叫氮烯（ ）
9) 重氮乙酸乙酯
NaNO2 H2NCH2COOC2H5 N=N=CCHOOC2H5 hv CHCOOC2H5 + N2 0~20C 乙氧羰基卡宾
10) Reimer-Tiemann反应 反应
卡宾衍生物及其环加成反应的研究
河北大学硕士学位论文卡宾衍生物及其环加成反应的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：李小六；胡文浩2011-05摘要有机合成化学是合成复杂有机分子的基础，新反应类型、新的反应中间体、以及经典反应在合成中的应用等研究一直是化学领域的热点。
近年来，卡宾参与的环加成反应、氮宾的插入反应、氮杂环卡宾催化剂的合成，以及金属催化的C-C偶联反应的应用得到了广泛发展。
卡宾(carbene)又称碳宾、碳烯，是亚甲基-CH2及其取代衍生物的总称。
卡宾作为重要的中性活泼中间体，在有机合成中得到广泛的应用。
主要用于增长碳链、制备小环烷烃、制取多环化合物。
过渡金属催化的C-C偶联以反应条件温和，产率高等特点在有机合成领域得到了广泛应用。
基于此，我们研究了卡宾、氮宾参与的1,3-偶极环加成反应，合成了金鸡纳碱NHC 类催化剂，噻唑硫脲类，咪唑硫脲类催化剂；过渡金属催化下硝基甲苯与碘代苯的C-C 偶联反应，优化了反应条件，合成了2-氨基二苯甲酮。
具体研究内容如下：第一部分：以α-重氮羰基化合物与氨基醇为起始原料，制备重氮亚胺类化合物。
通过系统研究提出了可能胺解的反应机理。
并且将氮杂环卡宾作为配体开发了新型金鸡纳碱NHC类催化剂，噻唑硫脲类和咪唑硫脲类催化剂，研究了催化剂在醛的安息香缩合反应中的应用。
第二部分：研究了过渡金属催化下硝基甲苯和碘代苯的C-C偶联反应制备了2-氨基二苯甲酮。
意外发现发生偶联反应的同时还发生了氧化还原反应。
关键词卡宾氮宾氮杂环卡宾偶联反应IAbstractOrganic synthesis is the basis for synthesis of complex organic molecules, The p-urpose of this passage is to cast some light on new reaction types, new synthetic inte rmediates, and the classic reaction to inspire organic chemists to pay more attention t-o this hot field. In recent years, carbene cycloaddition reaction, insertion by nitrene, N-heterocyclic carbene catalysts, and transition metal catalysis C-C coupling reaction h as been widely applied development.Carbene is methylene and its substituted derivatives in general. Carbene as a neut -ral active intermediates in organic synthesis has been used widely. Mainly used for g -rowing carbon chain, prepared a small ring hydrocarbons, extraction of polycyclic co-mpounds.Transition metal-catalyzed C-C coupling reactions with mild conditions, high yield characteristics in the field of organic synthesis have been applied rapidly.Based on this, we studied the carbene and nitrene participate in the 1,3 - dipolar cycloaddition reaction. We synthesized cinchona alkaloids, thiazole thiourea, imidazole thiourea catalyst; Transition metal-catalysis of nitrobenzene with iosobenzene C-C cou -pling reactions, optimum of reaction conditions, synthesis of 2-aminobenzophenone.Part I: With α-diazo carbonyl compound and amino alcohols as starting material. Prepared diazo imine compounds and study of reaction mechanism. We have synthesiz ed a new class of NHC cinchona catalyst, thiazole thiourea and imidazole thiourea cat -alyst. in the benzoin condensation reaction of aldehydes in the application.Part II: The second part focuses on transition metal catalysis of o-nitrobenzene w -ith iodobenzene C-C coupling reactions. We are surprised to find that the coupling re -action occurred and redox reactions. Synthesis of 2-aminobenzophenone.Keywords carbene nitrene N-heterocyclic carbene cross-coupling reactionⅡ绪论绪论卡宾是非常活泼的活性中间体，具有很多独特的反应性。
一种新型的重要试剂——卡宾(carbene)
( B激 ) 发单线态不 饱 和 卡 宾
(
C) 三 线 态 不 饱 和 卡宾
图
P 化轨 道与 相邻 碳原 子 形成 一 个 ( C 不 饱 和 卡 宾单 线态 〔 A 〕 的碳 原 子 是 以 S 杂 一 C) 6 键
,
未杂 化的 P 轨 道 与相邻 碳 原子 的未 杂化 P 轨 道肩并 肩形成 下 键 两 个 未成 键 电子 共 占
卫
_
,
,
杏
C
=
:
C
=
,
+
CO
4
.
亚 乙 烯 基卡 宾 和 亚 累 烯基卡 宾 的生成
2
前体 化 合物 为 “
呀
分 C一 C 于 C 一 C H
,
在 强 碱 存在 下 生 成 不饱 和 卡宾
。
,
B
R
Z
下
X
Z
仓 C一C 公 C一C H
一
R Z C 毛 C一 C 今 C “ C一 X 心 !入
I
.
一
R
C 毛 C = C手 C = C
戈 水 师 专 学报
混 合版
年第
期
一 种 新 型 的 重 要 试 剂 一 卡宾
郑祖芳
卡宾
亚 甲基
尽管早 在 三 十 年 代 就 用 来 解说 某 些 有机 化学 反 应
。
,
但直 至 一 九 五 九
,
年 通 过 光 谱研 究才被 让实 它 的存 在 跃的研 究领 域
( ) i s
,
。
嗣后
,
卡宾 作为 一 类 反 应 活 性 中 间 体
2 盆 氮 化 合 物 的分 解
N-杂环卡宾催化的Stetter反应
N-杂环卡宾催化的Stetter反应N-杂环卡宾催化的Stetter反应1．引⾔1.1 卡宾简介卡宾⼜名碳烯,是亚甲基及其衍⽣物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离⼦的另⼀类缺电⼦的活性中间体。
虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在⼤多数条件下反应活性⾼、寿命短,因⽽难以分离和表征。
此外,游离卡宾的⾼活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应⽤。
[1] ⽽N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是⼀类纯有机化合物，碳原⼦以sp2形式杂化,卡宾碳原⼦周围只有六个电⼦，是⼀个缺电⼦体系。
卡宾碳原⼦上的⼀对电⼦处在σ轨道上。
从共轭效应考虑，两个氮原⼦p轨道上的孤对电⼦和卡宾碳原⼦上的空p轨道可以发⽣给电⼦的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原⼦的缺电⼦性。
从诱导效应考虑，两个电负性较⼤的氮原⼦与卡宾碳原⼦相连，由于氮原⼦的吸电⼦作⽤能够使卡宾碳原⼦上的孤对电⼦趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作⽤，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。
[2]在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,⼀直是卡宾化学⼯作者的关注热点[3]。
NHC 具有⽐普通碳卡宾更稳定的化学结构,并且具有毒性⼩、给电⼦能⼒强、空间和电⼦效应很容易通过改变氮原⼦上取代基进⾏调控等特点, 其性质类似于富电⼦的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐⽔性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应⽤于催化反应中。
[4]1.2 N-杂环卡宾的发展20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。
1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的⾦属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。
[4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等⾸次成功分离得到了第⼀个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。
1995年Enders⼩组⾸次合成了三唑衍⽣的N-杂环卡宾。
催化剂中金属卡宾的探究
催化剂中金属卡宾的探究金属卡宾是一种关键的中间体，它在不对称合成中的应用越来越广泛。
催化剂中的金属卡宾这一领域一直是化学家们关注的热点，其探究过程涉及到催化剂设计、反应机理等多个方面。
一、催化剂设计设计催化剂需要考虑如何有效地生成卡宾。
一般来说，需要选择一种易于发生升华的前驱体，并且需要使卡宾在活性位点上产生。
比较常用的前驱体包括亚胺、胺甲酸盐、胺盐等。
其次，需要选择合适的金属离子，以促进卡宾的生成。
常见的金属离子包括铂、钯、氨基甲酸铜等。
最后，还需要确保反应条件有利于卡宾的形成，例如选择适当的溶剂、温度、氧化还原条件等。
二、反应机理催化剂中金属卡宾的形成和反应机理是一个复杂的过程。
一般认为，卡宾的生成需要通过金属离子参与的氧化还原反应。
电化学分析表明，金属离子可以通过催化剂表面吸附的电子、溶剂和其它分子的相互作用，从而促进卡宾产生。
在一些反应中，金属离子还会与卡宾形成配合物，这种配合物形成的稳定程度通常决定了反应的速率和选择性。
值得一提的是，在一些催化剂中，金属卡宾并不是直接产生的中间体，而是通过一个氮芳空桥基团(N-aryl-2,4,6-trimethylphenylimino)转化得到的。
这种结构特殊的分子在反应之中，会形成稳定的亚孔-分子交互作用，从而促进卡宾的形成。
三、应用催化剂中的金属卡宾在不对称合成反应中的应用非常广泛。
其中比较典型的包括C-H官能团化、烯烃和乙烯基化、芳香族化合物的对称加成等反应。
通过合理设计催化剂，可以实现高产率和高立体选择性的反应过程。
总的来看，催化剂中金属卡宾的探究应该是一个很有前途的研究方向。
通过深入了解卡宾的形成和反应机理，设计更好的催化剂，将有助于实现更高效、更可持续的反应过程，为化学合成技术的发展做出更大的贡献。
金属卡宾催化综述
金属卡宾催化综述一、前言金属卡宾催化是有机合成中的重要反应之一，近年来得到了广泛的研究和应用。
本文将对金属卡宾催化进行综述。
二、金属卡宾概述1. 金属卡宾的定义2. 金属卡宾的种类及结构3. 金属卡宾的形成与反应机理三、金属卡宾催化反应1. 烯烃环加成反应2. 碳-碳键形成反应3. 碳-氮键形成反应4. 碳-硫键形成反应四、常见的金属卡宾催化剂及其应用1. 钯催化剂2. 铜催化剂3. 银催化剂五、未来发展趋势与展望六、结论一、前言随着有机合成领域的不断发展，新型的合成方法和新型的催化剂也不断涌现。
其中，金属卡宾催化是一种重要的有机合成方法。
本文将对该领域进行综述。
二、金属卡宾概述1. 金属卡宾的定义金属卡宾是一种中间体，是由金属与碳之间的共价键构成的。
它们通常具有高度的反应性和选择性，可以在许多不同的化学反应中发挥作用。
2. 金属卡宾的种类及结构金属卡宾可以分为两种类型：内部和外部。
内部金属卡宾是指与配体形成配合物的金属离子上的卡宾，而外部金属卡宾则是在配体存在下由烯烃或其他亲核试剂与金属离子反应而形成的。
3. 金属卡宾的形成与反应机理在内部金属卡宾中，通常是通过配体和还原剂来形成。
对于外部金属卡宾，通常是通过烯烃或其他亲核试剂与一个含有低价阳离子（如铜、银、钯等）的化合物反应而形成。
三、金属卡宾催化反应1. 烯烃环加成反应这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
首先，一个外部烯丙基试剂会与一个含有低价阳离子（如铜、银或钯）的化合物反应，形成一个金属卡宾。
然后，这个金属卡宾与一个烯烃反应，形成一个新的碳-碳键。
2. 碳-碳键形成反应这种反应通常涉及到一个内部金属卡宾。
首先，一个含有低价阳离子的化合物会被还原，并与配体形成配合物。
然后，这个配合物会被加入到一个烯丙基试剂中，形成一个内部金属卡宾。
最后，这个金属卡宾与另外一个烯丙基试剂反应，形成新的碳-碳键。
3. 碳-氮键形成反应这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
过渡金属卡宾配合物—有机反应机理系列44
过渡金属卡宾配合物—有机反应机理系列44自由状态的卡宾由于碳原子的形式氧化态为+2价，碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼，寿命极短，在合成中的应用有限。
为了进一步稳定卡宾，并提高其反应活性和选择性，大部分研究者会在卡宾参与的反应中加入过渡金属，其能与卡宾结合形成较为稳定的过渡金属卡宾配合物（金属卡宾）。
经由金属卡宾的催化反应已经发展成为有机合成化学中的一个十分重要的领域，其中一些反应在药物分子等的合成中得到工业应用。
其中北京大学的王剑波教授在金属卡宾在有机合成中的应用和拓展领域做了大量高质量的原创工作。
1 过渡金属卡宾配合物的分类过渡金属卡宾配合物有三种不同的键合方式，分别为金属卡宾自由基、Fischer型和Schrock型的金属卡宾配合物。
在实际的有机反应中，研究者并没有严格区分许多原位形成的金属卡宾配合物的类型。
一般认为大部分参与有机反应的金属卡宾应该是介于Fischer型金属卡宾和金属卡宾自由基之间的状态，具有很强的亲电性。
(1) Fischer型金属卡宾配合物Fischer型具有以下特征：(1) 金属的氧化态低；(2) 形成Fischer 型配合物的金属一般是中、后期过渡金属如Mo、W、Mn、Fe、Rh 和Ni等；(3) 形成配合物的配体是π电子接受体（一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体）；(4) 卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R，卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N；(5) 这一类的卡宾碳带δ+电荷，具有亲电性，易受亲核进攻。
其主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。
这类卡宾也是许多反应例如Dötz反应的起始原料。
Dötz反应（Dötz reaction），又称Wulff-Dötz反应、Dotz反应α-烷氧基亚苄基（或亚烯丙基）五羰基铬卡宾配合物（Fischer卡宾）与炔烃反应，生成Cr(CO)3-配位的酚类。
这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现，连同在有机金属化学的其他成就（二茂铁的化学性质），他被授予1973年诺贝尔化学奖。
烯烃与卡宾的反应机理
烯烃与卡宾的反应机理（最新版）目录1.烯烃与卡宾的反应定义及特点2.卡宾的制备方法3.卡宾的反应类型a.对双键的加成反应b.对 C-H 键的插入反应c.重排4.类卡宾与碳碳双键的加成反应5.总结正文一、烯烃与卡宾的反应定义及特点烯烃是一类含有碳碳双键的化合物，而卡宾则是电中性的含二价碳的化合物。
卡宾是一种瞬间存在但不能分离得到的中间体。
烯烃与卡宾的反应是一种重要的有机化学反应，可以应用于制备环丙烷的衍生物等。
二、卡宾的制备方法卡宾的制备方法主要有以下两种：1.a-消除反应机理：通过消除反应，将某些双键化合物转化为卡宾。
2.某类双键化合物的裂分：通过裂分某些双键化合物，生成卡宾。
三、卡宾的反应类型卡宾的反应类型主要包括以下几种：1.对双键的加成反应：卡宾主要与烯烃的双键发生加成反应，制备环丙烷的衍生物。
此外，也有报道表明，卡宾可以与 CO、CN、碳碳叁键等发生加成反应。
2.对 C-H 键的插入反应：卡宾可以与烯烃的 C-H 键发生插入反应。
其中，单线态卡宾的反应过程和三线态卡宾的反应过程略有不同。
最活泼的卡宾是 CH2，容易发生插入反应。
3.重排：在特定条件下，卡宾可以发生重排反应。
四、类卡宾与碳碳双键的加成反应类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。
最常用的类卡宾是 ICH2ZnI。
类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理、反应特点与卡宾与烯烃的反应类似。
许多活泼官能团如 X、NH2、OH、CO 等在反应中不受干扰。
五、总结烯烃与卡宾的反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用。
有机化学实验：相转移催化卡宾反应制备苦杏仁酸
2020年11月25日
3
卡宾制备方法：多，实验室常用两种
2020年11月25日
4ห้องสมุดไป่ตู้
2、卡宾制备苦杏仁酸的原理
2020年11月25日
5
3、相转移催化实验原理
2020年11月25日
6
4、反应条件与合成装置的设计
2020年11月25日
7
要点提醒： （1）加热与控温：60℃左右，微沸。 （2）滴加：持续滴加，每5-6秒1滴。 （3）搅拌：持续剧烈
一、实验原理与制备工艺设计
1、卡宾（Karbene）R2C:
烯烃复分解反应和金属卡宾催化的相关研究成果 获得2005年诺贝尔化学奖
金属卡宾络合物催化烯烃复分解反应：绿色化学
2020年11月25日
2
一、实验原理与制备工艺设计
1、卡宾（Karbene）R2C: 最简单卡宾：CH2：，X2C： 卡宾性质：碳周只有6个外层电子，亲电性很强 典型卡宾反应：碳碳双键的加成反应，合成三元 环的主要方法。
二、分离纯化工艺设计
实验装置和结果
相转移催化卡宾反应制备苦杏仁酸
实验目的：
① 学习相转移催化合成的基本原理和方法，理解 季铵盐在多相反应中的催化机理和应用技术；
② 理解苦杏仁酸相转移催化制备、分离与纯化的 设计原理和解决具体实验问题的思考方法；
③ 巩固萃取及重结晶操作技术； ④ 培养科学实验的基本能力和素质。
2020年11月25日
1
8 专题：卡宾的结构和性质
HH
I
ZnI
C
H
H
(iodomethyl)zinc(II) iodide a carbenoid 类卡宾
+ CH2I2
反应中间体：
Zn(Cu) Ether
H
+ ZnI2
H
bicyclo[4.1.0]heptane 92%
I H
Zn
I H
专题：卡宾的结构和性质
一、卡宾Carbene的类型 (P.669, 14.19.2)
C
R
R'
卡宾 Carbene
O
C
X
X
二卤卡宾
RN
乃春(氮宾) Nitrene
O
R'
R
C
酰基卡宾
R
N
酰基氮宾
¾ 六电子中心化合物 ¾ 二价的碳化物或一价的氮化物 ¾ 有机反应活性中间体：寿命很短、不能分离、能够“捕获” ¾ 缺电子物种，有亲电性
H2C C O
hν
烯酮
CH2 + CO
CH2N2
hν
重氮甲烷
CH2 + N2
¾ 二卤卡宾的产生 (P.193, 5.9)
H
B
C
X
X
X
C
−X
X
X
X
C
X
X
Base: OH, OR, R Li
卤离子离去能力：I > Br > Cl > F
四、卡宾的化学性质
¾ 二9 )
Cl
Cl
KOH
C
+ CHCl3
H
H + KCl
H3C
C2H5
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Cl2C : &Cl2C : + ClCl2C : + Cl- + CO2
O Cl2C Cl C O-
二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联 的。卤素的电负性越大，二卤卡宾的稳定性越高。
卡宾是典型的缺电子的化合物，它们以亲电子反 应为特征。 1.和负离子反应 二氯卡宾很容易和卤离子结合，形成CX3 - ， 然后接受质子，形成卤仿。与中性分子 (如水)作用， 形成溶剂化产品，也是常见的。
Zn/Cu CH2I2
单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中 只有很小的选择性。 和异戊烷反应，选择性依次 3>2>1，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中， 由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这 些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性 不敏感。 三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比 较大，选择性依次3>2>1， 比例约为7：2：1。 对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气 相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快 19倍。
（3）重排
O R C CH O C CHR
CH
CH3 CH2 CH CH H
CH3 CH2 CH CH2
Wolff重排
α -重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮
O R C CH2N2
Ag2O or h -N2
O R C CH
烯酮
carbene
R CH C O
CH3OH
H 2O
p H 136
o
C
H
sp
2
单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描 述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键， 第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。 这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排 拒作用的最有效的形式。
单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H 键的排拒作用，键角小于120。单线态卡宾同时显示 了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。
p H sp2 H
p sp2
103
o
C H Singlet
136
o
C
H ~8-10kcal/mol
Triplet
hv CH2N2
卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单 线态，也可自旋方向平行，处于三线态。取哪种状态 应视取代基和制备方法而异： 在惰性气体或者有光敏剂存在的条件下：以三线态 反应；在液相中，初生成的单线态卡宾在失去能量之 前就发生了反应，因此以单线态反应。
h
H2C : +CO
H2C : + N2
CH2=N=N
+
_
h
NO Me SO2NMe
KOH EtOH,Et2O
Me
SO3 + CH2N2 + H2O
HNO2 MeNH2 OH
-
Me
SO2NHMe
Me
SO2Cl
(2) -消去反应
HCCl3 HCCl3
t-BuOK(or KOH), t-BuOK t-BuOK t-BuOH
（2）对C-H键的插入反应
单线态卡宾的反应过程为
C H + :CH2
C H CH2
=
C
CH3
三线态卡宾的反应过程为
C H + CH2
C
CH3 自旋转化 + ·
结合
C
C
CH3
最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应
+
· CH3
CH 3
CH2N2 h
CH3
CH3
+
+
+
26%
11%
26%
37%
H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C : 母体 卡宾
不活泼 的卡宾
能量逐渐降低
共轭作用使卡宾稳定性增加
H H
N N
stable crystal
mp 240-241oC
卡宾的生成
(1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解
CH2=C=O
卡宾的反应
（1）对双键的加成反应
Br Br
*1
CH3 H
CH3 H
+ CHBr3
(CH3)3COK (CH3)3COH
CH3 H
CH3 H
*2
CH2=CH-CH=CH2 + :CH2
:CH2
CH=CH2
:CH2
*3
CH2=C=CH2 + :CH2
=CH2
主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对 C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。
无插入反应
反 应 特 点
*1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰
*1
CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)
(50%) H2O 回流
*2
+ CH2I2 + Zn(Cu)
(56-58%)
*3
O CH2=CH-C-CH3 =
*4
CH3C=CCH3 +2 :CH2
CH3
CH3
*5
H
+ :CH2
H
H
*6
+ :CHCOOC2H5
Cu
COOC 2H5
One-step reaction
CH2 H C Me C Me H H CH2 H C C Me Me
Two-step reaction
CH2 H C Me C Me H H CH2 H collision C C rotation Me Me H CH2 C CHMe Me H CH2 C CHMe Me
Carbene
卡宾的立体结构
烷基卡宾 三线态卡宾的中心碳原子是sp杂化。两个sp杂化 轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道各容 纳一个电子。这是形成两个键和最大程度降低所有 六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形 式。由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以 把三线态卡宾看作是一个双游离基。
实例3 环丙烷化/Cope重排串联
5/21/2015
H. M. L. Davies, et al. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3326.
27
R CH2COOCH3
R CH2COOH
（4） 二聚
R2C
CR2
R2C
CR2
（5） Triplet carbenes could give free radicals
CH2 CH3CH3 CH3
CH2CH3
实例1 C-H键插入反应
5/21/2015
25
实例2 环丙烷化/开环
5/21/2015
26
p H 103
o
C
H
sp2
芳基卡宾
电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。 反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转， 形成三线态卡宾。三线态的esr信号的寿命比较长， 在77K长达几小时。
芳基卡宾的esr谱表明芳基卡宾有一个未成对电 子和芳香体系共轭，一个未成对电子和它垂直。
基态三线态芳基卡宾是弯的，这里，一个p轨 道和芳香体系重叠，从而在77K阻碍了旋转。
插 入 反 应 产 物
加 成 反 应 产 物
类卡宾与碳碳双键的加成反应
定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备
CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI
类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理
ZnI + CH2 I
乙醚
CH2
ZnI I
=
+ ZnI2